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鎂電解多極槽技術在海綿鈦生產中的應用與分析

1185   編輯:吉利娜   來源:中冶有色技術網  
2023-06-28 11:36:24
我國鎂電解技術起步較晚,至目前共經歷了三個重要歷史時期,一是1957-1993年期間,引進并使用的是有隔板鎂電解槽技術。二是1993-2010年期間,引進并使用的是大型無隔板鎂電解槽技術[1]。三是2010年至今,引進并使用的是鎂電解多極槽技術。每次技術的引進都使我國鎂電解技術實現了跨越式的進步與裝備的提升,使得鎂電解效率、產品質量以及節能、環保指標得到顯著改善。我國海綿鈦工業發展起步于上世紀60年代末,至2004年我國僅有2家海綿鈦生產企業,即遵義鈦廠和撫順鋁廠的鈦分廠,年產量總計約2,000噸。2004年末國內海綿鈦需求逐步增加,2005年價格已從5-6萬元/噸,漲到20-30萬元/噸,產能翻了60倍以上。2005-2008年,國內由原兩家擴張到三四十家,海綿鈦企業遍地開花、產能突飛猛進,形成年產15-20萬噸規模。 在這近10年的期間內,海綿鈦行業經歷了兩次擴張和一次洗牌,至2013年末國內海綿鈦企業只剩約20家,均處于產能嚴重過剩、市場與成本倒掛狀態。如何及時、有效、合理地消耗掉海綿鈦生產過程中產出的大量副產品氯化鎂并降低海綿鈦生產成本,已引起了海綿鈦生產企業的高度重視,一些企業紛紛尋求引進鎂電解技術或盲目的實施鎂電解技術。由于很多企業對鎂電解工藝技術的缺乏了解,因此,不同的鎂電解技術在國內不同企業得到了引進和實施。本文首先論述了鎂電解在海綿鈦生產工藝中的重要性,進而以國內引進的幾種鎂電解槽技術在相關企業的實際應用情況為依據,結合每種槽型技術的設計指標進行了詳細的對比和分析,著重闡述了多極槽技術原理及其先進性,總結歸納了多極槽取得良好經濟技術指標的主要影響因素并對其進行了經濟分析,為我國今后鎂電解技術的選擇明確了方向。

1 鎂電解在海綿鈦生產工藝中的重要性

我國鎂電解技術的開發與工業應用起步較晚,技術來源和技術依托為前蘇聯。由前蘇聯援建中國的156個項目之一的原有隔板鎂電解槽技術之后,于80年代末撫順鋁廠花巨資引進了前蘇聯的105KA大型無隔板鎂電解槽技術并進行了推廣,至今國內有的企業仍采用該技術配套海綿鈦生產。當前,全球海綿鈦生產工藝均采用克勞爾法即鎂熱還原法(見圖1),鎂電解工序是實現海綿鈦全流程中氯-鎂循環的關鍵(噸海綿鈦消耗金屬鎂1.05~1.15噸、氯氣4.6~5.2噸),且電解金屬鎂經濟技術指標與電解氯氣濃度對海綿鈦生產中的氯化工序及海綿鈦的最終成本和環保治理影響極大[2]。


海綿鈦生產工藝流程圖

圖1 海綿鈦生產工藝流程圖
Fig 1 Flow diagram of titanium sponge production process

2 我國海綿鈦生產工藝中幾種鎂電解槽技術的對比分析

我國海綿鈦生產工藝中的鎂電解工序是將還蒸過程產出的MgCl2電解生產金屬鎂和氯氣,實現了海綿鈦生產的鎂氯循環,降低了海綿鈦生產成本。自2007年以來,各種鎂電解技術在我國得到了引進和實施,至目前我國海綿鈦生產工藝中配套的鎂電解技術基本涵蓋了世界各種鎂電解槽型技術,有110KA無隔板電解槽、200KA流水線電解槽、90-165KA多極槽。

2.1 幾種鎂電解槽型技術設計指標的對比分析

近十年來海綿鈦產業在我國得到了迅猛發展,全流程海綿鈦生產工藝中必配的鎂電解工序也得到了廣泛的應用,因此,幾種鎂電解槽型技術在相關海綿鈦企業不同時期進行了引進、推廣應用和實施,其設計指標如表1所示。

表1 各種鎂電解槽型生產技術經濟指標對比[3]

Table 1 Comparison of technical and economic indicators of different magnesium cells

各種鎂電解槽型生產技術經濟指標對比


由表1可以看出,90-165KA多極槽各項指標最優,具體體現在:

?單槽產能大

各槽型的體積基本相似,尺寸范圍大約都在(長)5/7m×(寬)4m×(高)4m左右。

?電耗低

90-165KA多極槽不僅直流電耗低,且電解槽產出的鎂純度高,可以直接作為鈦還原劑,無需精煉,可節約精煉電耗約1000kwh/t.Mg。其他三種槽型電解槽產出的是粗鎂,需要進行精煉過程。

?氯氣回收率高

隨著鎂電解生產的進行,電解槽中將不斷地產出金屬鎂和氯氣。理論上講,每生產1t鎂,將產出2.958t的氯氣,但實際生產僅能回收2.75-2.9t,主要的損失途徑為被衛生排氣帶走后被堿液中和或散入空氣中這兩部分。電解槽中產生的氯氣需及時地被氯壓機所產生的負壓抽走,否則將嚴重影響環境。

?氯氣回收濃度高

90-165KA多極槽在槽蓋與槽體、陽極與槽體之間采用了嚴格的密封技術,以防止液鎂氧化和氯氣外溢,并由此減除了其它三種槽型必配的衛生排氣系統。

?電解鎂純度高

90-165KA多極槽不僅密封性能好,而且電解溫度低,因此產出的金屬鎂雜質含量低。

2.2 幾種鎂電解槽型技術在我國海綿鈦企業的實際應用情況[4]

自2007年1月起,遵義鈦業萬噸海綿鈦擴建工程指揮部成立,標志著全流程海綿鈦企業對鎂電解技術引進的開始。隨后河南雙瑞萬基鈦業、攀鋼鈦業、金川鈦業等企業陸續開始引進、實施鎂電解技術。下面對各種鎂電解槽型技術在我國全流程海綿鈦企業的實際應用情況簡介如下。

2.2.1 110KA無隔板電解槽

該槽型技術來源于原撫順鋁廠引進的前蘇聯105KA無隔板電解槽技術,經貴陽鋁鎂設計院略做改進設計而成。該槽型技術自2001年起應用于遵義鈦業配套海綿鈦生產至2014年上半年,雖未完全達到設計指標,主要表現在能耗和氯氣回收濃度指標上,但該技術仍具有成熟性、完整性、操作粗放、對氯化鎂原料質量要求不高、電解槽材料無需進口等優點。

2.2.2 175KA無隔板電解槽

遵義鈦業萬噸海綿鈦擴建工程指揮部成立之初,對具有合法引進途徑的烏克蘭鎂電解技術“175KA無隔板電解槽”和“200KA流水線電解槽”進行了論證和選擇,確定了引進175KA無隔板鎂電解槽技術,并與烏克蘭國立鈦研究設計院進行了一系列的技術交流,正意欲實施之際,找到了更為先進的多極槽技術引進途徑,因此,175KA無隔板鎂電解槽技術在我國沒有得到應用。該槽型技術是前蘇聯上世紀80年代開發應用的電解法制鎂技術,目前仍配套應用于烏克蘭、獨聯體海綿鈦生產企業。該技術是在原105KA無隔板鎂電解槽技術的基礎上大型化創新的具體體現,其各項指標略優于原技術以及我國的110KA無隔板鎂電解槽技術。

2.2.3 200KA流水線電解槽

攀鋼鈦業和金川鈦業引進的是烏克蘭200KA流水線電解槽技術。該項技術經過兩家企業幾年的建設與試生產,效果極不理想。金川鈦業現已將其改為90-165KA多極槽,正在實施中。攀鋼鈦業運行槽臺數較少,實際指標與設計指標差距較大,尚在攻關中,未實現成功應用。

2.2.4 90-165KA多極槽

在上世紀80年代,90-165KA多極槽即已廣泛應用于美國、日本等海綿鈦企業。由于西方發達國家對我國長期的技術封鎖,該項技術時至2007年才得以引進。我國全流程海綿鈦企業配套該項技術的最多,如:遵寶鈦業、雙瑞萬基鈦業、新宇化工、云南新立、唐山天赫、撫順鈦業等。該項技術在我國已經實現了消化、吸收、提高與再創新,目前遵寶鈦業、雙瑞萬基鈦業的鎂電解仍滿負荷配套其海綿鈦生產,唐山天赫也在加速啟動電解槽臺數。在當今激烈的海綿鈦市場競爭中,采用該技術配套生產的全流程海綿鈦企業是市場競爭的主體,也是今后能否生存與發展的關鍵,采用該項技術的重要性得以突顯。

3 多極槽技術原理及其先進性

多極槽技術已成為配套海綿鈦生產電解金屬鎂的主流槽型技術,除個別企業采用的是烏克蘭的流水線電解槽技術。

3.1 多極槽技術原理

目前國際上具有代表性的鎂電解槽按照陰、陽極的結構分為單極槽與多極槽[5]。按照電極的極性分為單極性電解槽和雙極性電解槽。我國曾使用過的有隔板槽和無隔板槽均為單極槽(單極性電解槽)。如圖1、圖2所示。多極槽是指在電解槽每組陽極和陰極之間還設有數個導電極,以增加導電面積,提高電解能力和電能效率。增加的數個導電極曾雙極性,即:靠近陽極的一側呈陰極極性,靠近陰極的一側呈陽極極性。


單極鎂電解槽

圖2 單極鎂電解槽
Fig 2 Unipolar magnesium cell
多極鎂電解槽
圖3 多極鎂電解槽
Fig 3 Multipolar magnesium cell

3.2 多極槽技術的先進性

自上世紀90年代中末期以來,具有中國特色的皮江法(熱法)煉鎂技術在我國得到了迅猛發展,我國一躍成為世界上原生鎂錠的生產與出口大國,曾雄踞世界鎂電解行業的海德魯公司、死海鎂廠以及國內技術力量雄厚的撫順鋁廠在隨后的幾年間相繼關停其鎂電解廠。目前,世界上電解法制鎂技術僅應用于海綿鈦生產企業,采用的電解槽型有:多極槽、200KA流水線電解槽、175KA無隔板電解槽,我國曾使用的110KA無隔板電解槽已于2014年結束了其歷史使命。其中美國、日本均采用的是多極鎂電解槽技術。

在鎂電解工藝過程中,電解槽是核心設備。鎂電解的技術水平主要取決于鎂電解槽的技術水平。體現鎂電解槽技術水平的主要技術指標是單位產品能耗低、單槽產能大、產品回收率高、產品質量好及環保指標好。國際上鎂電解槽的設計都是朝著電解槽大型化、大電流方向發展,并在結構上不斷優化改進。與單極槽相比,多極槽具有更高的電解效率、單槽(同等大小)產出率、設備利用率和產品質量高等優點。我國使用的110KA無隔板電解槽和200KA流水線電解槽均屬單極槽。

從上述指標對比分析和實際應用情況得到證明,多極槽明顯具有單槽產能大、能耗低、鎂和氯氣純度高、回收率高、電流強度可調節幅度大等優點,是當今世界上最為先進的鎂電解技術。

4 多極槽取得良好經濟技術指標的主要影響因素

多極槽能否取得良好的經濟技術指標,取決于以下主要因素的控制。

4.1 電解槽的烘烤與啟動

砌筑、安裝完好的電解槽需經過10-15天的烘烤后方可投料啟動。

4.1.1 烤槽

烤槽的目的就是排除電解槽內襯中的水分。在烘烤過程中應嚴格遵循烤槽升溫制度,盡力避免因烤槽加熱器、烤槽變壓器等出現故障而中途停電問題的發生,從而造成處于高溫狀態的電解槽再度降溫至常溫。在對電解槽烘烤過程中,要按期排出烤槽水汽收集器(刺猬包)中的水,烤槽最終溫度不應超過空氣與石墨陽極發生劇烈氧化反應時的臨界溫度。

4.1.2 投料啟動

烘烤完成的電解槽應及時投料啟動。在投料即向電解槽中加入第一批電解質之前,需斷開烤槽加熱器電源,快速拆除烤槽變壓器、吊出烤槽加熱器以及相關連接部件,快速清理干凈電解槽內殘存雜物后蓋好集鎂室蓋,以使烘烤后的電解槽熱損失最小。特別需要強調的是啟動電解質要配制合理且不易溫度過高,否則將后患無窮,在此不加以詳述。啟動一臺多極槽共需要電解質約65噸,是分批加入電解槽中的。當加入第二批料后,即電解質的加入量至枕磚位置,需對枕磚、陰、陽極和隔墻充分預熱數小時后方可加入第三批電解質,否則會對電解槽使用壽命造成嚴重影響。待電解質加至標準液位后,仍需保持交流加熱至700℃恒溫2-3天方可接通直流電。

4.2 電解質的液位

電解質液位的控制是多極槽運行過程中能否取得良好經濟技術指標的關鍵。偏離液位控制區間都會使電解室中的鎂導入集鎂室困難,增加鎂氯二次反應幾率,造成鎂與氯氣的損失以及電流空耗,破壞電解槽的熱平衡。液位偏低又會使電解出的金屬鎂停留在陰陽極、雙極之間,引起極間短路,使槽電壓降低,同時又將導致陰極暴露在氯氣氣氛中產生強烈的腐蝕。如短路現象嚴重,會嚴重惡化電解質標。

多極槽對電解質液位的控制采用的是DCS智能控制系統,從而實現了對電解質液位的自動控制與調整。其控制原理是依靠惰性氣體的壓力變化來控制與調整浸沒在電解質中液下罐內電解質的量,從而實現對電解質液位升降的控制。

在多極槽的實際生產中應確定科學合理的液位控制參數并定期檢測液位測量儀器、儀表的準確度。

4.3 電解質的溫度

電解質溫度的控制是多極槽運行過程中能否取得良好經濟技術指標的重要影響因素。多年生產實踐經驗證明,低溫高效率是無隔板鎂電解槽的特點,同時也適用于多極槽。電解質溫度每升高10℃,電流效率降低1.67%[6]。因此,在較低的電解質溫度即略高于金屬鎂熔點時運行電解槽,可保證其取得良好的經濟技術指標。

多極槽配備有智能化的電解質溫度控制系統,較無隔板電解槽易于操控。多極槽對電解質溫度的控制同電解質液位控制一樣,采用的是DCS智能控制系統,從而實現了對電解質溫度的自動控制與調整。其控制原理是依靠交流電加熱系統來實現對電解質的升溫,依靠熱交換系統來實現對電解質的降溫。

在多極槽的實際生產中通常將電解質溫度控制在655℃。雖然這一控制溫度通過DCS智能控制系統較易實現,但應盡量避免交流電加熱系統和熱交換系統的頻繁運行,應依靠建立完好的電解槽熱平衡來實現,以確保電解槽實現較好的綜合交流電耗指標。

4.4 電解質的成分

為保證多極槽正常穩定的運行,電解質成分必須控制合理,以滿足多極槽工藝及其特點要求,這樣,多極槽才會取得良好的經濟技術指標與質量指標。多極槽采用的電解質成分主要由MgCl2、NaCl、CaCl2和CaF2組成,由于多極槽具有良好的密封性能這一其他槽型技術所不具備的顯著特點,加之其采用的物料質量優良,因此,電解槽渣產出率極低,在日常的生產操作過程中基本無需對電解質成分中的NaCl和CaCl2作調整,其損失量甚微,僅需對電解質成分中的MgCl2含量每天每班作調整,對電解質成分中的CaF2含量進行周期性的分析與調整即可。

MgCl2是鎂電解的原料,電解槽的加料過程就是調整電解質中MgCl2含量的過程。由于MgCl2在生產過程中不斷被消耗,為了保證鎂電解的正常生產能夠取得良好的經濟技術指標,應定期的向電解槽中添加MgCl2,以使電解質中的MgCl2含量保持在規定的范圍內,如其含量偏離科學的控制范圍,都會對電解過程產生惡劣影響,本文作者曾做過相關論述。

在多極槽的實際生產中只要做好生產的組織與管理,使海綿鈦生產的還蒸與電解工序之間建立起“鎂鈦平衡”,電解質成分的合理控制是很容易實現的。

5 結 語

以上從四個方面對鎂電解多極槽技術在海綿鈦生產中的應用做了詳細的分析,生產實踐證明:采用90-165KA多極槽技術,可以高效、節能、安全、環保地生產優質電解金屬鎂供還蒸工序使用。該項技術在我國的成功應用,極大地提高了我國海綿鈦尤其是鎂電解工藝技術及裝備水平,同時也為我國海綿鈦企業今后選擇配套鎂電解技術明確了方向。如何實現多極槽技術的進一步提高與再創新,還需要我們每一名鎂電解工作者去努力研究和探索,以獲得更好的電解指標,實現經濟價值和技術進步。

參考文獻

[1] 蘇聯許可證設備.無隔板電解槽(撫順鋁廠內部資料)[Z].1987

[2] 國際科技合作項目申報材料(遵寶鈦業有限公司內部資料)[Z].2009

[3] 各種鎂電解槽型技術資料(遵義鈦業股份有限公司內部資料)[Z].2007-2015

[4] 國內全流程海綿鈦企業調研資料(遵義鈦業股份有限公司內部資料)[Z].2007-2015

[5] 姜寶偉.海綿鈦生產工藝中多極性鎂電解槽技術應用研究[J].輕金屬,2011(8):59-61

[6] 韓鳳文.影響鎂電解電流效率的因素[J].輕金屬,2000;№6:44
聲明:
“鎂電解多極槽技術在海綿鈦生產中的應用與分析” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業用途,請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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