河南威猛振動設備股份有限公司
宣傳

位置:中冶有色 >

有色技術頻道 >

> 火法冶金技術

> 仲鎢酸銨結晶母液一步回收鎢與氨工藝

仲鎢酸銨結晶母液一步回收鎢與氨工藝

337   編輯:吉利娜   來源:桂林理工大學  
2023-06-09 11:49:53
1引言

我國是世界鎢資源開采、冶煉加工大國,鎢冶煉的主要工藝是堿壓浸出-離子交換-蒸發結晶[1]。結晶母液中主要成分為氯化銨、鎢酸銨、少量硫離子和硫酸根離子。隨著環境保護要求的提高、資源綜合利用的重要性,對結晶母液綜合回收利用和廢水有害物質環保治理成為鎢冶煉企業的重要的課題。結晶母液回收工藝有氯化鈣人造白鎢法、弱酸性樹脂離子交換法、納濾膜法等[2-4],人造白鎢法主要工藝是利用堿調節溶液pH值在10-12范圍內,加入氯化鈣為沉淀劑鈣源,與鎢酸根形成鎢酸鈣沉淀實現鎢的回收,該方法鎢的沉淀率并不徹底,反應后液殘留鎢在0.2-1g/L范圍,工藝控制不穩定,產出的白鎢含鎢品位較低。離子交換法對鎢的回收率相對較高,交換后液含鎢在0.2-0.5g/L,工藝流程稍微較長;納濾膜法是利用膜的選擇性濾過性能和膜兩界面間的壓差將大分子鎢酸根離子留下,小分子穿透濾膜的一種方法,該法先進但膜使用成本較高,控制要求較高。以上這些方法都是針對母液中鎢的回收,并未對母液中氨氮處理進行涉及,還需要另外一套工藝相輔助。氨氮廢水的回收或治理工藝主要有吹脫法、沉淀法、離子交換法、生物法以及折點氯化法等[5],工業應用比較多的方法主要是吹脫法和生物法,吹脫法對高濃度氨氮液處理應用比較多,生物法是針對某些低濃度氨氮廢水治理比較有效。本文在參考先前的經驗方法的基礎上,提出通過加入精制工業級氫氧化鈣對結晶母液一步回收鎢和氨氮的工藝方法,實現結晶母液資源化利用工藝簡單、操作容易。

2 工藝原理與實驗

2.1 工藝原理

采用氫氧化鈣做沉淀劑和苛化源(含量92%以上的精制工業氫氧化鈣),一步沉鎢及吹脫出母液中氨的工藝,這是一種改良人造白鎢兼吹脫氨法,彌補了傳統人造白鎢法的不足,還實現氨的吹脫回收。由于結晶母液中主要成分為氯化銨和鎢酸銨,其中銨根與鎢酸根離子在原子量數值上具有較大的差值,從而母液中銨根與鎢酸根在質量分數上差不多有一個數量級之間的差別(原子量之比W/NH4+=10.2),利用這個差值就可以形成一個過飽和勢差。在實際操作配料時,添加物料計算方法是:以銨根與氫氧化鈣反應時的化學計量比為基準,以母液中氨氮被全部吹脫出去為計量依據,氨氮的吹脫是利用氫氧化鈣的堿性,將銨根形成氨分子吹脫出來,帶入溶液中的鈣離子必然會與鎢酸根離子形成一個較大的計量比差即鈣離子相對于鎢酸根離子達到高度過量,從化學反應平衡來說,可以大大促進鎢酸根的沉淀。反應方程式如下:

Ca(OH)2 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3↑+ 2H2O [2-1]

(NH4)2WO4+ Ca2+ = CaWO4↓+ 2NH4+ [2-2]

當鈣離子與鎢酸根離子摩爾濃度相差幾倍或一個數量級時,反應平衡時溶液中的鎢酸根離子濃度也降至幾倍或一個數量級左右。

氨氮在母液中存在形式主要以NH4Cl形態存在。通過調節溶液中pH值來吹脫出水中的氨。吹脫反應式為:

NH4++ OH- <——>NH3 ↑+ H2O (2-3)

但由于氨分子在水溶液中具有一定的動態電離平衡過程,平衡式為:

NH3+ H+  <——>NH4+ (2-4)

動態平衡時 Ka=[NH4+]/[NH3][H+] (2-5)

式中:Ka離解平衡常數

[NH3] ——氨的濃度,(mol/L)

[NH4+]——氨離子濃度,(mol/L)

[H+]—— 氫離子濃度,(mol/L)

水中總的氨氮物料的平衡式可寫為:

CN= [NH3]+ [NH4+] (2-6)

根據物料平衡式與離解動態平衡式可以推算出25℃條件下不同pH值條件下,氨氮廢水中氨離子濃度存在的比例。

依據(2-5) 、(2-6)可推出如下算式:

[NH4+]%=[NH4+]×100/ [NH3]+ [NH4+]

=100/(1+ Ka/[H+]) (2-7)

從上面的算式可以計算出25℃的廢水條件下,電離常數Ka =5.8×10-10,不同pH值下氨離子在總氨氮含量中占比情況:

表1 不同pH環境下氨離子在總氨氮中占比情況

 不同pH環境下氨離子在總氨氮中占比情況


從表1中可以看到,當pH值較低情況時,銨根離子在水溶液中的占比大,隨著pH值增大,直到13左右,水溶液中的銨根占比才會很小。這也是水溶液中氨氮廢水加堿調pH值吹脫氨的基本理論依據。

2.2 工藝流程

在結晶母液資源化利用中,可以建議的工藝流程如下所示:

結晶母液資源化工藝流程圖

圖1 結晶母液資源化工藝流程圖


從工藝流程圖中可以看到,沉鎢與吹脫氨氮是在一個步驟中完成,吹脫出來的氨氮可以利用稀鹽酸進行吸收成氯化銨,稀氯化銨經濃縮后可以返回生產系統用作離子交換柱解析液的配置。沉淀的白鎢經過濾后返回到生產系統的浸出壓煮工序。最后的吹脫和沉淀結束后的溶液與生產系統的廢水交后液混合送去深度脫氨氮和重金屬處理等。

2.3 實驗

(1)自制結晶母液實驗:稱取氯化銨(NH4Cl,分析純)29.8g,鎢酸鈉((Na)2WO4.2H2O,分析純)14.22g,配制成500mL溶液,[NH4+]濃度為20g/L,WO3濃度為20g/L。分別利用分析純CaO,精制工業級Ca(OH)2(>92%),粗制Ca(OH)2(建筑用)進行沉鎢吹脫氨實驗,反應溫度為90℃,攪拌反應一小時即進行過濾,濾液分析鎢殘留量和銨量,濾渣烘干稱重并分析渣中含鎢量。

(2)取自工業現場結晶母液實驗:量取母液500毫升,依據母液中所含的銨根濃度計算加入氫氧化鈣量,反應溫度為90℃,攪拌反應一小時即進行過濾,濾液分析鎢殘留量和銨量,濾渣烘干稱重并分析渣中含鎢量。

3結果與討論

在自制結晶母液中進行一次沉鎢、吹脫氨實驗中,考察了不同純度等級氫氧化鈣條件下的沉鎢、脫氨效果的對比實驗。結果見表2。

表2不同純度鈣源對自制結晶母液沉鎢脫氨效果比較

不同純度鈣源對自制結晶母液沉鎢脫氨效果比較


從表2實驗結果可以看到,以銨根離子與鈣進行計量配比進行添加氫氧化鈣或氧化鈣,結晶母液中殘留三氧化鎢含量都低于5mg/L以下,相較于傳統的氯化鈣沉鎢效率(殘鎢含量在500mg/L),鎢的沉淀率更徹底,從實驗結果更好地印證了鈣與鎢酸根離子在化學平衡過程的規律。從不同純度等級鈣源對比可以看到,分析純氧化鈣雜質含量少,渣重小,而渣中三氧化鎢品位越高,依此規律,純度等級越差渣重越大,渣中含鎢品位低,這與雜質含量越多越渣越重相對應。銨根的吹脫率與鈣銨計量比大小相對應,計量比越大,氨的吹脫率越高,這與堿量越大,pH值越高,銨根在水溶液中的共存比率越小相一致。雖然銨根的脫除率數值達到了97.75%-99.425%,但是殘留的銨根離子濃度離行業環保排放標準小于15mg/L還有較大差距,這是因為氫氧化鈣的在水中的溶解度有限,飽和水溶液pH值只能到達12.5左右,因此用氫氧化鈣做堿源吹脫氨時,它受到自身OH-電離不足的限制[6],使得銨根離子在溶液中的占比還有一定的份額,這個與上面氨水電離平衡討論的結果相符。因而,實際工業生產中經過此工序后的溶液還必須進一步與其它含銨根的廢水深度脫除銨根離子,直至達到污水外排標準要求。

從取自工業現場的結晶母液分別用精制氫氧化鈣沉鎢和吹脫氨,母液WO3含量為10.15 g/L,銨根離子濃度為6.65 g/L。實驗結果見表3,

表3采用高純度工業氫氧化鈣對工業現場結晶母液的沉鎢脫氨效果比較

采用高純度工業氫氧化鈣對工業現場結晶母液的沉鎢脫氨效果比較


從表3結果可以看到,來自工業現場的結晶母液沉鎢和吹脫氨的結果與自制母液之間有一定差別,最明顯的反映就是渣含鎢品位降低了,這是因為實際工業產出的母液中陰離子不僅僅只有氯離子、鎢酸根離子,還有少量硫酸根離子、硫離子等。這些離子是由于前面鎢鉬分離中帶入進來的。硫酸根與鈣離子形成硫酸鈣一同進入沉淀渣。反應平衡后液中的殘留鎢量液降至5mg/L以下,鎢的沉淀也非常徹底。氨的吹脫效率也是隨著鈣銨計量比的增大而增大,殘留的銨根離子仍然高于外排水排放要求。

自制母液與工業結晶母液之間雖然有一定的差別,但采用本工藝方法的試驗結果趨勢是一致的,因此采用本方法進行一步沉鎢和吹脫銨根工藝方法是可以較好地推廣應用的,通過對市場的了解,現在工業級精制氫氧化鈣的品級率可以達到95%以上,其價格也不是較高,對此工藝的應用提供了更好地條件。

4結論

1、加氫氧化鈣或氧化鈣一步法回收仲鎢酸銨結晶母液中鎢與銨的工藝原理進行了分析,表明采用氫氧化鈣或氧化鈣在理論上是可行的。

2、通過自制母液和取自工業現場母液的實驗結果驗證了,采用該方法沉鎢效率高,鎢回收更徹底,當鈣銨離子計量比大于1以上時,溶液中的銨根離子殘留量也大大降低,殘留在在200mg/L以內。

3、氫氧化鈣品級率越高對一步法回收仲鎢酸案結晶母液中的鎢和銨很有利。

4、氫氧化鈣或氧化鈣一步法回收母液中鎢和銨的工藝簡單、原料易得,成本可控,是值得推廣應用的方法。

參考文獻

[1] 萬林生,晏慧娟,肖學有,等.我國鎢冶煉離子交換工藝的技術發展與工藝評價[J].中國鎢業,2003,18(6):31-33.

[2] 路 輝,謝 剛,俞小花,等.仲鎢酸銨結晶母液處理技術研究進展[J].稀有金屬與硬質合金,2009,37(4):44-47.

[3] 陳樹茂,郭永忠.離子交換法處理仲鎢酸銨結晶母液試驗與實踐[J].中國鎢業,2001,16(3):22-24.

[4] 張貴清,尚廣浩,肖連生.納濾法處理仲鎢酸銨結晶母液的研究[J].稀有金屬,2007,31(3):346-350.

[5]姜 瑞,曾紅云,王 強.氨氮廢水處理技術研究進展[J]. 環境科學與管理,2013,38(6):131-134.

[6]劉衛平,徐徽,等.CaCl2-Ca(OH)2-H2O體系中氫氧化鈣的平衡濃度[J],中國有色金屬學報,2012,22(9):2656-2661
聲明:
“仲鎢酸銨結晶母液一步回收鎢與氨工藝” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業用途,請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
分享 0
         
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
全國熱門有色金屬技術推薦
展開更多 +

 

 評論 (0條)

200/200
中冶有色技術平臺微信公眾號
了解更多信息請您掃碼關注官方微信
中冶有色技術平臺微信公眾號中冶有色技術平臺

最新更新技術

報名參會
更多+

報告下載

第三屆鋰資源科技創新大會及鋰電產業鏈發展論壇暨2023戰略資源與新能源科技創新發展大會
推廣

熱門技術
更多+

天津中環電爐股份有限公司
宣傳
浙江艾領創礦業科技有限公司
宣傳

首頁

在線客服

公眾號

電話

頂部
咨詢電話:
010-88793500-807
專利人/作者信息登記
色综合色狠狠天天综合色,真实国产乱子伦清晰对白视频,欧美卡1卡2卡三卡2021精品,么公一夜要了我一八次口述