隨著我國氧化鋁產量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年排放量一直在不斷增加，預計到2015年，我國赤泥累計堆存量將達到3.5億噸。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面積的堆場進行堆放，嚴重影響了我國氧化鋁工業的發展[1]。針對這一問題，課題組提出了“鈣化-碳化”法處理拜耳法赤泥的新工藝[2-4]。首先通過鈣化過程把赤泥中的鈉硅渣轉化為水化石榴石(鈣硅鋁化合物)，在加壓條件下用CO2與水化石榴石反應，得到以硅酸鈣、碳酸鈣以及氫氧化鋁為主要物相的碳化渣，再使用堿液回收碳化渣中的氧化鋁，剩下的硅酸鈣和碳酸鈣作為新型結構的赤泥，可直接作為生產建筑材料的原料。
鈣化轉型過程和碳化分解過程是新工藝的兩個關鍵技術環節。碳化過程涉及了多種物質參與反應，且屬于氣-液-固三相反應，較為復雜。本文圍繞鈣化渣碳化過程，探究了氣體流動方式(CO2氣體循環)對碳化過程的影響。
1 實驗
1.1 實驗原料
實驗所用的鈣化渣經由赤泥與CaO之間的鈣化反應制得。原赤泥來源于山東某氧化鋁廠，該赤泥的主要化學成分如表1所示。
表1 赤泥的主要化學成分
采用了XRD技術對赤泥進行了物相分析，結果如圖1所示。
圖1 赤泥的XRD分析
XRD分析結果表明，該赤泥的主要物相組成為水合鋁硅酸鈉、赤鐵礦以及石英。
對實驗所用的鈣化渣也進行了XRD分析，結果如圖2所示。
圖2 鈣化渣的XRD分析
圖2表明，鈣化渣的主要物相為水花石榴石，未完全反應的氫氧化鈣，以及鈣化渣在過濾、烘干時吸收空氣中的CO2而產生的碳酸鈣。
實驗中所用的氫氧化鈉為分析純(天津市科密歐化學試劑有限公司)，以及工業用瓶裝二氧化碳，純度大于99.5%。
1.2 實驗儀器和方法
物理模擬實驗在BCFD2-0.8型透明石英反應釜中進行，該透明釜最大壓力為0.8MPa，最高使用溫度為200℃，加熱裝置為循環油加熱。
鈣化實驗和碳化驗證實驗所用設備為KTFO2-6.0型高壓釜，其有關技術參數見表2。
表2 KCFD 2-6.0型反應釜有關技術參數
物理模擬試驗采用的高速攝像機是采用美國DRS公司LIGHT NING RDT機型，觀察記錄反應釜內試驗現象。隨后利用Image- Pro-Plus 軟件將拍攝的照片進行處理，識別出清晰的氣泡并進行統計和計算，得到氣泡數量及各個氣泡的平均直徑信息。用Origin軟件對得到的氣泡數據進行處理，得到氣泡直徑分布直方圖及微分分布圖。
2 實驗結果與討論
2.1 碳化過程水模型物理模擬
CO2的通入方式，是影響碳化反應的一個重要因素。若采用流動的通氣方式，如圖3(a)所示，CO2氣體通入料漿內反應之后隨即從釜上方的冷凝排氣口排出，調節進氣口流速以及出氣口流速可以控制釜內的壓力;若采用密閉的形式，如圖3(.b)，釜內只有一個進氣口沒有出氣口，CO2氣體始終停留在釜內直至被反應吸收。
圖3 CO2氣體流動方式示意圖
圖4和圖5分別為兩種氣體流動方式下，反應釜內氣體分布的靜態圖和氣泡分布圖。靜態圖、氣泡分布的直方圖及微分分布圖可以看出，流動條件下單位面積內的氣泡數量遠遠多于密閉條件下，且氣泡的平均直徑比密閉條件的小，直徑在2mm的氣泡居多，因為流動條件下的氣泡更細小分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，有利于氣液反應的進行。
加快了反應的傳質傳熱及化學反應速率的進行。
圖4 密閉條件下氣泡分布
圖5 流動條件下氣泡分布
根據氣液傳質速率方程:
N=KAΔC (1)
其中，N-傳質速率;A-反應面積;ΔC-傳質推動力;
氣泡微細化帶來的傳質面積提高直接促進了二氧化碳、水以及水化石榴石之間的碳化反應的進行。
2.2 驗證實驗
針對這兩種不同的通氣方式，將實驗設在100℃、1.0MPa以及120℃、1.2MPa條件進行，同時為了驗證結果的適用性，本實驗還分別在2L、5L(兩個釜的型號都在上文交代清楚沒?)容量的高壓反應釜內進行反應。
圖6為120℃、1.2Mpa條件下，2L釜和5L釜中，不同通氣方式下碳化渣中碳化量隨時間的變化。由圖可以看出，在2L釜中，氣體流動條件下碳化反應在50分鐘時碳含量穩定在6.9%附近，因此可以認為，在120℃、1.2MPa流動條件下碳化反應在50分鐘即可完成，而在密閉條件下碳化反應在60分鐘時碳含量穩定在6.7%附近，在120℃、1.2MPa密閉條件下反應時間為60分鐘。從透明釜拍的靜態圖、以及用image-process圖像處理軟件得到氣泡分布的直方圖和微分分布圖中可以看出，流動條件下的氣泡更細小、分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，加快了氣液反應的進行。
圖6 不同通氣方式下含碳量隨時間變化(120℃、1.2MPa)
在5L釜中，氣體流動條件下，料漿內碳含量在15分鐘左右達到7.3%，此后的碳含量曲線趨于平衡;而密閉條件的曲線于20分鐘時達到了7.0%，此后碳含量雖然還有提高，但提高的幅度相比于前20分鐘可以忽略不計，可以認為120℃、1.2MPa密閉條件的反應時間為20分鐘。因此，流動條件的反應時間提高了25%。
圖7為100℃，1MPa條件下，2L釜和5L釜中，不同通氣方式下碳化渣中碳化量隨時間的變化。由圖可以看出，在2L釜內，100℃、1MPa條件下，流動條件的碳化分解反應在75分鐘后變化不大，即可認為反應停止了;而密閉條件的反應在75分鐘之后雖然較之前有速度降低的趨勢，但依然存在相對較高的反應速度，即未反應結束，即使到了120分鐘反應依舊進行。
在5L釜中，流動條件下碳含量曲線在60分鐘到達7.0%，與實驗結束時的碳含量相差無幾，所以基本可以認為該反應時間為60分鐘;相比之下，密閉條件下的碳化反應需到75分鐘之后才可認為反應結束。所以，流動條件相比于密閉條件，其反應速度提高了25%。
圖7不同通氣方式下含碳量隨時間變化(100℃,1MPa)
4 結論
(1)在透明釜中，從高速攝像得到的靜態圖、經image-process圖像處理軟件得到氣泡分布的直方圖和微分分布圖中可以看出，流動條件下的氣泡更細小、分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，加快了氣液反應的進行。
(2)以水化石榴石為主相的鈣化渣與二氧化碳在高溫高壓下反應生產碳化渣的過程中，在120℃、1.2MPa條件下，用2L反應釜實驗，流動條件比密閉條件反應時間縮短了20%，5L釜內流動條件比密閉反應時間縮短了20%;在100℃、1MPa條件下，2L釜實驗流動條件下比密閉條件反應提前了33%以上，5L釜的實驗則提前了25%。
參考文獻
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聲明：
“鈣化赤泥碳化過程的物理模擬及實驗研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：東北大學
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