鈷是重要的戰略金屬，在國防等高科技領域有重要作用，我國是個缺鈷國，鈷資源嚴重不足。[1]由黃鐵礦或磁黃鐵礦選出的含鈷黃鐵礦或磁黃鐵礦精礦稱為鈷硫精礦，鈷硫精礦的主要礦物成份為金屬的硫化物和黃鐵礦。從鈷硫精礦中提取鈷的方法有硫酸化焙燒、氧化焙燒-燒渣氯化焙燒、氧化焙燒-燒渣硫酸化焙燒、細菌氧化浸出等方法。
硫酸化焙燒法一般在溫度580~600℃下進行，鈷的浸出率可以達到75%左右，煙氣用于制酸，主要缺點是床能率低;氧化焙燒-燒渣中溫氯化焙燒法是將含鈷黃鐵礦氧化焙燒脫硫以后的燒渣，配入一定量的氯化劑(如NaCl)進行氯化焙燒，使鈷、銅、鎳等有價金屬轉變為可溶性鹽類，而鐵仍呈不溶性氧化物狀態存在，然后通過浸出回收鎳、鈷、銅;氧化焙燒-燒渣硫酸化焙燒法是將鈷硫精礦先在800℃下進行氧化焙燒，然后在680℃進行硫酸化焙燒，焙燒時加入一定量的硫酸鈉以提高鈷的轉化率，焙砂經過浸出、凈化、沉鈷、高壓浸出與氫還原，得純度大于99.8%的鈷粉產品的，全流程鈷的回收率約75%;細菌氧化浸出相關報道較少，僅法國Banff公司1999年在烏干達建成一座年產1000t/a鈷的生物冶金工廠。[2-5]
對鈷硫精礦含Co高、含S低，并含有相當數量的Cu和Zn時，選擇工藝比較成熟的焙燒-浸出-萃取分離方案較合適[6]。對此，本文進行了鈷硫精礦的硫酸化沸騰焙燒、浸出試驗，考察了精礦中銅鈷的浸出情況。
1 試驗原料與方法
試驗用的原料為鈷硫精礦，其化學成份見表1所示。焙燒試驗在S YJS-H-02型回轉窯中進行，將鈷硫精礦與一定比例的添加劑混合后置于坩鍋中進行焙燒。焙砂的浸出在恒溫水浴鍋中進行，浸出結束后過濾，用微酸性(pH 3-4)的熱水洗滌浸出渣，濾液和濾渣(烘干后)分別送分析。
表1 試驗原料化學成分
Table 1 The chemical composition of the leaching solution
2 結果與討論
2.1 焙燒溫度對Co、Cu浸出的影響
焙燒溫度對焙砂質量影響很大，在焙燒過程中硫化物脫硫產生的SO2煙氣與空氣中的氧作用生成SO3，SO3的分壓隨溫度的上升而增加，因此在較高溫度下爐氣中SO3的分壓比較大，這有利于金屬的硫酸化過程。但溫度過高時，部分鈷、銅與鐵形成鐵酸鹽而降低鈷、銅的浸出率，因此，選擇適宜的焙燒溫度對于鈷硫精礦的焙砂質量十分重要。
圖1中的結果表明：焙燒溫度對焙砂中鈷、銅的轉化率有很大的影響。焙燒溫度過低(如550℃)時，鈷轉化為硫酸鹽的數量比較少，因此表現為鈷、銅的浸出率比較低;當焙燒溫度太高時(如700℃)，焙砂中鈷、銅與鐵結合成鐵酸鹽也影響了鈷的浸出率。試驗表明比較適宜的焙燒溫度是600～670℃。
圖1焙燒溫度對Co、Cu浸出的影響
Fig.1 Effect of roast temperature on Co and Cu leaching ratio
2.2 焙燒時間對Co、Cu浸出的影響
焙燒時間試驗分兩個階段進行。第一階段考察了在升溫速度12.8℃/min、焙燒溫度 620℃條件下，焙燒時間對Co、Cu浸出效果的影響，結果表明Co、Cu浸出率隨焙燒時間延長而增加，但浸出率較低，最高Co 73.36%，Cu71.92%。對焙砂浸出渣進行Co物相分析，浸出渣中Co損失主要為2部分，一部分是未氧化硫化鈷，占39.64%;另一部分是鐵礦物結合鈷，占52.25%。焙燒時間不足，鈷硫精礦中硫化鈷反應不充分，致浸出渣中殘余硫化鈷較高;同時由于爐內升溫速度過快，表面爐料迅速反應，局部溫度過高，致鐵礦物結合鈷含量增加。在此基礎上開展第二階段試驗，進行了550℃和600℃的試驗，300℃以后控制升溫速度2.7℃/min升至一定溫度焙燒，考察焙燒時間對Co、Cu浸出效果的影響，結果表明降低300℃后升溫速度可大幅改善焙燒效果，Co、Cu浸出率隨反應溫度提高、反應時間延長大幅提高，Co 88.17%，Cu92.72%。
圖2焙燒時間對Co浸出的影響
Fig.2 Effect of roast time on Co leaching ratio
圖3焙燒時間對Cu浸出的影響
Fig.3 Effect of roast time on Cu leaching ratio
2.3 添加劑對Co、Cu浸出的影響
在鈷硫精礦硫酸化焙燒中，添加一定量的硫酸鈉可以提高鈷的轉化率。硫酸鈉在焙燒中所起的作用通常認為是由于生成了Na2S2O7，它起著SO3載體的作用，從而提高了鈷的硫酸化程度。
試驗考察了不同添加量的Na2SO4對焙燒過程中鈷及其它金屬轉化率的影響。試驗結果表明，鈷硫精礦馬弗爐焙燒中加入Na2SO4對Co、Cu的轉化率未發現有明顯促進作用。
圖4 添加劑對Co、Cu浸出的影響
Fig.4 Effect of additive on Co and Cu leaching ratio
2.4 浸出液固比對Co、Cu浸出的影響
浸出試驗條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在60℃下浸出2h。由圖5可知，浸出過程中礦漿濃度在27%至39%之間時，對Co、Cu浸出效果影響較小，Co平均浸出率89.06%，Cu平均浸出率85.10%。
圖5液固比對Co、Cu浸出的影響
Fig.5 Effect of L/S ratio on Co and Cu leaching ratio
2.5 浸出時間對Co、Cu浸出的影響
浸出試驗條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在60℃下按33%礦漿濃度浸出。由圖6可知，鈷、銅浸出很快，浸出0.5h，鈷可浸出89.09%，銅可浸出83.38%。延長浸出到3h，對鈷的浸出影響很小，保持在89.06%;浸出2h以內，銅浸出率隨時間延長而略有增加，浸出時間由0.5h延長到2h，銅浸出率由83.38%增加至85.23%，進一步延長浸出時間，銅浸出率變化很小。
圖6 浸出時間對Co、Cu浸出的影響
Fig.6 Effect of leaching time on Co and Cu leaching ratio
2.6浸出溫度對Co、Cu浸出的影響
浸出試驗條件：焙砂(2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h)采用30g/L硫酸，在一定溫度下按33%礦漿濃度浸出2h。由圖7可知，浸出溫度越高，鈷、銅的浸出效果越好。浸出溫度80℃，鈷、銅的浸出率最高，分別為89.13%、84.35%。工業實踐中，建議盡量提高浸出溫度，以提高鈷、銅的回收率。
圖7浸出溫度對Co、Cu浸出的影響
Fig.7 Effect of leaching temperature on Co and Cu leaching ratio
3 試驗結論
本文針對含Co高、含S低、且有相當數量的Cu的鈷硫精礦進行了硫酸化焙燒-浸出的工藝研究，考察了焙燒溫度、焙燒時間、焙燒添加劑、浸出時間、浸出溫度及液固比等因素對銅和鈷浸出率的影響，獲得了焙燒與浸出的綜合條件與指標，即鈷硫精礦混合均勻后以2.7℃/min 升溫至620℃，焙燒3h，獲得焙砂再用30g/L硫酸在80℃下按液固比4.17:1浸出2h， Co、Cu的浸出率分別為91%、90%。工藝流程短、有價元素浸出率高、工藝可靠、后續產品方案靈活。
參考文獻：
[1] 王奉水,張偉偉.從鈷硫精礦中回收鈷的工藝探索試驗研究[J].甘肅冶金,2009,31(6):35-38.
[2] 郭學益,李棟,田慶華等.硫酸熟化-焙燒法從鎳紅土礦中回收鎳和鈷動力學研究[J].中南大學學報(自然科學版),2012,43(4):1222-1226.
[3] 張啟修,龔柏凡,黃芍英等.鈷硫精礦硫酸化焙燒研究[C].//全國第二屆鎳鈷學術會議論文集.1992:12.
[4] 劉忠勝,邢飛,段英楠等.某鈷銅精礦硫酸化焙燒試驗研究[J].礦冶工程,2014,(5):108-112.
[5] 孫留根,王云,劉大學等.銅鈷精礦焙燒浸出試驗研究[J].有色金屬(冶煉部分),2012,(8):14-16,24.
[6] 劉三平.含鈷物料中鈷與其它元素分離方法研究[D].北京礦冶研究總院,2001.
聲明：
“硫酸化焙燒處理鈷硫精礦研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
592
編輯：吉利娜
來源：北京礦冶研究總院、徐州北礦金屬循環利用研究院
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術平臺
2023年11月10日 ~ 12日 
換一批
評論 （0條）