超粗晶和特粗晶硬質合金是指合金中WC晶粒度分別為5.0~7.9 μm和8.0~14 μm的硬質合金。這類合金主要應用于極端工況條件，改善耐磨蝕性能和抗高溫氧化性能對提高這類合金的使用壽命具有重要意義。在超粗晶和特粗晶硬質合金研究方面，我們研究了WC原料與合金的制備工藝[1–4]，添加劑對合金微觀組織、物理力學性能以及合金耐腐蝕性能的影響[5,6]，梯度組織結構的形成、性能與調控[7,8]，合金整體強化技術與強化機理[9]。利用超粗晶和特粗晶硬質合金Co基固溶體粘結相(Co粘結相)粗大平均自由程等特征，我們研究了硬質合金晶粒生長抑制機理研究中長期存在的爭議問題，提出了溶解析出—界面偏析協同晶粒生長抑制機理[10,11];研究了困擾硬質合金學術界的淬火和深冷處理對硬質合金的強化機理，提出了基于粘結相納米非晶與應力調控的強化機理[9]。在上述基礎上，我們開發了超粗晶和特粗晶硬質合金的致密包覆型復合粉工藝、合金微觀組織結構均勻性調控技術以及合金中WC晶粒形貌調控技術。作為高性能超粗晶和特粗晶硬質合金制備與應用技術研究中的部分內容，本文將介紹添加劑對特粗晶和超粗晶硬質合金抗高溫氧化性能的影響，其研究結果對鋼鐵軋制、盾構、路面刨銑等熱疲勞服役工況的超粗晶和特粗晶材質設計具有重要意義。作為工具材料，抗高溫氧化性能是硬質合金的一個非常重要的性能參數，因此關于硬質合金抗高溫氧化性能的研究報道較多，但是在超粗晶和特粗晶硬質合金材料體系未見相關報道，同時關于過渡族金屬碳化物對硬質合金抗高溫氧化性能影響的系統比對研究也未見報道。
1 實驗方法
1.1 合金的制備與基本特征
合金的基本成分為WC–8.4Co。WC原料的費氏粒度為32.1 μm、總碳含量(質量分數)為6.14%，含La、Ce、Pr、Nd的混合稀土添加劑以RE–65Co(質量分數，RE：稀土)預合金粉(–200目)形式添加。表1列出了8組硬質合金的成分、過渡族金屬碳化物添加劑費氏粒度和總碳含量。
采用致密包覆型復合粉工藝[9,10]制備合金混合料。合金的燒結在壓力燒結爐內進行，燒結溫度為1 430°C，保溫時間為90 min，在燒結保溫的最后60 min，爐內Ar氣壓力為5.6 MPa。
合金晶粒度的測量方法如下：在掃描電鏡(SEM)下對每種合金拍攝2張1000倍照片，采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度。8組硬質合金中WC硬質相的晶粒度(合金晶粒度)見表1。
表1 實驗用合金成分、碳化物添加劑費氏粒度(FSSS)和總碳含量(Ct)以及合金晶粒度(dWC)
Table 1 Alloy composition, Fisher particle size (FSSS) and total carbon content (Ct) of carbide additives, as well as WC grain sizes of alloys (dWC)
1.2 合金高溫氧化行為與觀察分析
Zhang [12]等采用差熱分析法研究了WC–8Co硬質合金以及包括WC粉、Co粉和RE–Co預合金粉在內的原料粉末在純氧氣氛下的熱穩定性能，結果表明，上述原料粉末的明顯氧化起始溫度分別為392°C、282°C 和249°C，WC–8Co和WC–8Co–RE硬質合金樣品均在700°C左右發生明顯氧化。根據上述結果，空氣中氧化溫度設定為700°C?，F有關于WC–Co基硬質合金高溫氧化行為的研究結果表明[13–16 ]，因氧化反應生成物對合金表面不具保護作用，在700~1000°C溫度范圍內，合金的氧化增重與氧化時間呈線性關系?；谇捌谘芯炕A，將氧化保溫時間設定為16 h。采用增重法[17,18 ]評價合金高溫氧化腐蝕速率，計算方法如公式(1–1)所示。
式中：V+：增重法的平均腐蝕速率，g·m–2·h–1;
W0：樣品的原始重量，g;
W1：增重腐蝕后連同腐蝕產物的樣品重量，g;
S：氧化前樣品的總表面積，m2;
T：實驗保溫時間，h。
合金高溫氧化在OTF–1200X開啟式管式爐(Φ80mm)內進行，實驗步驟如下：(1)用金剛石砂輪將5×6×20 mm合金條樣沿長度方向分割成2塊，用金剛石砂輪磨去合金燒結體表面層，并進行研磨拋光處理;(2)采用相同的擺放方式，將實驗樣品分別放入經過高溫煅燒的圓柱狀小型剛玉舟皿內，每個舟皿內放置1塊樣品，稱取樣品與舟皿總重;(3)把載有樣品的8個剛玉舟皿放入同一石英舟皿內，保證所有樣品位于管狀實驗爐加熱帶的中心部位;(4)按10°C/min的升溫速率升溫至700°C實驗溫度并保溫16 h，在空氣中進行氧化實驗;(5)稱取氧化后實驗樣品與剛玉舟皿的總重。在同樣實驗條件下重復3次實驗，統計平均數據。
采用美國FEI公司生產的Nova Nano SEM 230型場發射掃描電鏡觀察合金樣品氧化表面的微觀形貌，采用EDAX Genesis XM2型能譜儀對氧化表面進行微區成分分析。采用Rigauk D/Max 2500 X射線衍射儀對氧化表面進行物相分析，采用Materials Data Inc.開發的MDI Jade 6分析軟件對XRD圖譜進行分析。
2實驗結果
2.1 700°C連續氧化16 h的平均腐蝕速率
8組合金在700°C連續氧化16 h前后的實驗結果見表2。由表2可知，合金高溫氧化腐蝕速率(V+)排序為：7#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)< 6#合金(0.7Mo2C)/ 5#合金(0.7Cr3C2)< 8#合金(0.4VC–0.05RE)< 2#合金(0.4Cr3C2)/ 1#合金(WC–8.4Co)< 4#合金(0.4Ta)< 3#合金(0.4VC)。單一碳化物添加劑的添加量為0.4 wt.%時，2#合金的V+最小，相對于1#合金的V+降低0.09%，在實驗誤差之內;但是3#和4#合金的V+相對于1#合金反而提高11.87%和5.85%。說明VC和TaC的加入反而降低了其抗氧化性能。Cr3C2添加量由0.4 wt.%增大到0.7 wt.%時，5#合金的V+相對2#合金降低7.50%;表明隨Cr3C2添加量增大，合金抗氧化性能增強。比較1#、2#和5#合金的V+可知，只有當添加量達到一定量后，Cr3C2才能展示其明顯改善合金抗高溫氧化性能的功能。7#和8#合金的V+相對1#合金分別降低11.67%和2.82%，7#合金的V+相對2#合金降低11.60%，8#合金的V+相對3#合金降低13.13%。由此可知，加入0.05 wt.%RE可明顯改善合金的抗高溫氧化性能。6#合金V+較1#合金降低7.71%，但是由于Mo的特性，Mo2C的添加是否有利于改善合金抗高溫氧化性能，將在后面進行討論。
表2 合金在700°C連續氧化16 h前后的實驗結果
Table 2 Experiment data before and after continuous oxidation at 700°C for 16 h
Remarks: S—Total surface area of alloy, measured before oxidation; W0—Weight of alloy and corundum boat before oxidation; W1—Weight of alloy and corundum boat after oxidation; ΔW = W1– W0; V+ = ΔW / (S·16)
2.2 氧化表面的觀察與分析
觀察氧化后合金外形發現，由于氧化膨脹，所有樣品沿棱邊處均出現了整齊的90°臺階，除可以觀察到黃色粉末外，樣品表面整體光滑完整。用尖銳刀具可以將氧化層與未氧化合金基體剝離，剝離后的氧化層用手不能折斷，具有一定的強度。經測量，所有合金氧化層厚度在1.2 mm左右。圖1展示了700°C連續氧化16 h后氧化增重最大的3#合金的外觀照片。用游標卡測量位于圖片右上角的剝離后的氧化層厚度，其結果為1.21 mm。根據WC–Co基合金700°C才出現明顯氧化，以及700~1 000°C溫度范圍內，合金的氧化增重與氧化時間呈線性關系的特征[12–16]，可以初步推斷8組合金在700°C的氧化層增厚速率為~75 μm/h。由于氧化層厚度測量精度不高，從氧化層厚度特性難以區分樣品抗氧化性能之間的差異。
在掃描電鏡下觀察未從基體剝離的合金氧化表面。圖2是1#~8#合金在700°C連續氧化16 h后氧化表面的SEM形貌照片(5 000×)。由圖2可以看出，8組合金的氧化表面形貌比較相似，合金表面氧化相對致密區和疏松區非均勻地分布在合金表層，部分致密區呈現海星狀生長形態。
圖1 氧化實驗后3#合金的外觀照片，右上角為剝離后的氧化層
Fig. 1 Appearance photo of alloy 3# after oxidation experiment,
oxide layer after stripping is shown on the top right corner
圖2 1#–8#合金氧化表面SEM照片;(a)~(h)依次對應1#~8#合金
Fig. 2 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#;
(e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
為了進一步觀察合金表面氧化膜的特性，在更高放大倍數下(3#合金放大30 000×，其余合金放大10 000×)觀察氧化膜的形貌(見圖3)，同時采用能譜儀分析1#–8#合金表面致密區和疏松區的成分 (分別對應于SEM照片中微區1和微區2)(見表3)。能譜分析結果表明，圖2中微區1對應區域的Co含量在14.1~16.7 wt.%之間，微區2對應區域的Co含量在0至4.1 wt.%之間。由圖2可以看出，8組合金均呈現明顯氧化狀態，微區1對應的氧化膜相對致密區僅覆蓋了合金表面的局部區域。
由圖2和圖3可知，合金氧化表面相對致密區面積分數排序為：5#合金(0.7Cr3C2)>7#合金(0.4Cr3C2–0.05RE)>4#合金(0.4Ta)>1#合金(WC–8.4Co)/ 2#合金(0.4Cr3C2)>8#合金(0.4VC–0.05RE)>3#合金(0.4VC)>6#合金(0.7Mo2C)。值得關注的是， 4#合金疏松區孔隙度在8組合金中最大。從氧化表面SEM形貌照片還可以發現，氧化疏松區域形成的氧化物粒度已經達到了納米級(見圖3c)。結合表2所列平均腐蝕速率數據可以推斷，合金的抗高溫氧化性能與合金表面氧化層的微觀特性密切相關。
對1#~8#合金在700°C連續氧化16 h后未從基體剝離的合金氧化表面進行XRD分析，結果表明，由于氧化層厚度達~1.2 mm，而且合金添加劑的含量較低，在所有合金氧化表面僅檢測到了WO3和CoWO4 2種物相。圖4 展示了氧化增重最少的7#合金氧化表面的XRD圖譜及其分析結果。
圖3 標示了能譜分析微區的1#–8#合金氧化表面的SEM照片;(a)~(h)依次對應1#~8#合金
Fig. 3 SEM images of oxidized surface of alloys 1#~8#, marked with EDS analysis micro-zones: (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#; (e) alloy 5#; (f) alloy 6#; (g) alloy 7#; (h) alloy 8#
表3 圖3中方框標示微區1(致密)和微區2(疏松)的能譜分析結果，wt.%
Table 3 EDS analysis results of marked square zones 1 (dense) and 2 (loose) shown in Fig. 3, wt.%
備注：“–”代表未檢出。
圖4 7#合金氧化表面的XRD圖譜
Fig. 4 XRD pattern of oxidized surface of alloys 7#, marked with analysis result
3 分析和討論
金屬或合金的氧化，首先是氧分子與金屬或合金表面碰撞，發生氧分子的物理吸附，此時氧分子分解為氧原子并吸附于合金表面;然后是氧化膜的生長階段;最后形成保護性或非保護性的氧化膜層。金屬或合金表面形成氧化膜后，氧化過程的繼續進行取決于界面反應速度以及參與反應的物質通過氧化膜的擴散速度。
WC–Co基硬質合金的高溫氧化主要發生以下反應[19–24]：
Campo[19]等關于WC–31%(Ti, Ta, Nb)C–9%Co合金高溫氧化動力學的研究結果表明，在492°C，合金表層大量生成WO3、CoWO4和TiO2物相。研究結果[15–20]表明，因WO3具有疏松特性，而CoWO4和TiO2具有相對致密特性，硬質合金抗高溫氧化性能隨合金中Co含量增加或含Ti量增加而得到明顯改善。(Ta,Nb)C添加量高達12 wt.%也不能起到明顯改善硬質合金抗高溫氧化性能的作用[20]。結合WC–Co基硬質合金高溫氧化后的物相特性以及圖4所示的XRD分析結果，可以推斷，圖2和圖3中的疏松區和相對致密區分別對應WO3和CoWO4物相。在WO3物相存在區域檢測到少量Co的存在，可能與其底部存在Co粘結相或Co的擴散有關。
關于過渡族金屬碳化物在WC–Co硬質合金中的微觀作用機理研究結果[10–11, 25–29]表明，在WC/β(Co粘結相)相界，V與Mo具有很強的界面偏析成膜能力;過渡族金屬在WC中固溶度排序為：Ta > Cr > V;過渡族金屬碳化物在Co粘結相中固溶度排序位：Cr > (Cr+V) > Ta/V。由此可以推斷，Cr添加劑主要存在于Co粘結相，V同時存在于Co粘結相與WC/β相界，Mo主要存在于WC/β相界;Ta則主要固溶于WC中，改善合金的紅硬性。添加劑在合金中的作用行為與其在合金中的存在形態密切相關。結合合金高溫氧化腐蝕速率與合金氧化表面形態可以推斷，當Co中Cr固溶量較低時，Cr的存在容易導致CoWO4的各向異性生長(見圖2b和圖3b);因此，盡管Cr具有公認的改善合金抗高溫氧化性能的功能，當Cr3C2在硬質合金中添加量較低時(2#合金)，其改善合金抗高溫氧化性能的效果并不明顯;隨Cr3C2添加量進一步增加(5#合金)，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促進其致密化(見圖2e和圖3e)，從而有利于合金抗高溫氧化性能的改善。當固溶于Co粘結相中V含量較低時，V的存在(3#合金)容易導致CoWO4的各向異性生長，并降低CoWO4的生成速率或影響CoWO4的致密性(見圖2c和圖3c);因此V的添加不利于合金抗高溫氧化性能的改善。此外，V2O5的熔點在650~690°C之間[29]，在700°C下以液態形式出現，V的這一性質也不利于合金抗高溫氧化性能的改善。稀土可促進Co中W、Cr/V總固溶度的增加[10]，有利于CoWO4物相的生成，并促進其致密化(圖2b VS. 圖2g;圖3b VS. 圖3g;圖2c VS. 圖2h;圖3c VS. 圖3h)，從而有利于合金抗高溫氧化性能的改善。此外，稀土的活性元素效應(Reactive Element Effects，REE)也是合金抗高溫氧化性能改善的重要原因[18]。Chevalier等[18] 的研究結果表明，Cr2O3–Nd2O3、Al2O3–Nd2O3、Al2O3–Sm2O3聯合涂層的高溫抗氧化性明顯優于單一Cr2O3、Al2O3涂層;聯合涂層在氧化初期快速形成了NdCrO，并沉積在Cr2O3–Nd2O3涂層上，活性元素Nd在Cr2O3晶界處偏析，阻礙了陽離子遷移從而抑制Cr2O3晶粒生長。
由于Ta主要固溶于WC中，當溫度>480°C時，Ta出現明顯氧化[30]，固溶于WC中的Ta與WC的同步氧化使WO3物相的疏松度進一步增加(見圖2d與圖3d)，這是合金抗氧化性能降低的主要原因。Mo主要存在于WC/β相界，MoO3 600°C開始升華[31]，Mo的存在不利于CoWO4物相的生成(見圖2f與3f)，從而不利于合金抗高溫氧化性能的改善。這一結果與Sheikh-Ahmad等[21]的報道具有較好的一致性。MoO3 的升華特性是導致合金高溫氧化增重行為與其抗高溫氧化性能出現不一致的主要原因。因此，對于含具有升華特性元素的合金，不宜采用增重法評價其抗高溫氧化性能。
4 結 論
(1)當Cr3C2 在WC–Co合金中添加量較低時，因Co中Cr固溶量較低，Cr的存在容易導致CoWO4的各向異性生長，其改善合金抗高溫氧化性能的效果并不明顯;隨Cr3C2添加量的進一步增加，固溶于Co中的Cr有利于CoWO4物相的生成，并促進其致密化，從而可顯著改善合金的抗高溫氧化性能。
(2)固溶于Co粘結相中的V容易導致CoWO4的各向異性生長，并降低CoWO4的生成速率或影響CoWO4的致密性; 固溶于WC中的Ta與WC的同步氧化使WO3物相的疏松度進一步增加;Mo的存在不利于CoWO4物相的生成。因此，VC、TaC和Mo2C的添加不利于WC–Co合金抗高溫氧化性能的改善。
(3)RE與Cr3C2聯合添加可以顯著改善WC–Co合金的抗高溫氧化性能，與VC聯合添加可顯著降低VC對WC–Co合金抗高溫氧化性能的負面影響。
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我是此專利(論文)的發明人(作者)
1002
編輯：吉利娜
來源：硬質合金國家重點實驗室、中南大學
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