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高化合碳、低氧、亞微Ti(C,N)粉末的制備工藝與特性表征研究

1060   編輯:吉利娜   來源:中南大學、硬質合金國家重點實驗室  
2023-05-23 14:31:47
Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的室溫硬度和高溫強度,良好的紅硬性和物理、化學穩定性,優異的耐磨性和抗高溫氧化性能,與被加工材料之間的摩擦系數較小,切削時抗黏結磨損和抗擴散磨損能力強等特點,作為高速干銑削刀具材料具有明顯的優勢,適用于鋼材高速精加工和半精加工領域,屬于一種新型的硬質工具材料。此外,Ti(C,N)基金屬陶瓷理論密度僅為傳統WC–Co硬質合金理論密度的53~44%,具有密度小、單件成本低的優勢。隨戰略鎢資源的逐漸消耗與Ti(C,N)基金屬陶瓷材質性能的進一步改善,在切削刀具與耐磨零件領域,Ti(C,N)基金屬陶瓷正逐步替代傳統的WC–Co硬質合金[1–3]。

制備Ti(C,N)基金屬陶瓷,可以采用單質TiC粉和TiN粉為原料,也可以采用Ti(C,N)粉為原料[4–7]。作為Ti(C,N)基金屬陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬質合金原料,在滿足氧含量和游離碳(Cf)控制標準的條件下,通常希望Ti(C,N)粉末的粒度盡可能細小。由于C/N比過低,會導致合金燒結過程中含Ti物相穩定性降低,而且容易導致合金中孔隙度超標,因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制備方法很多,主要有碳熱還原—化合反應[8, 9]、機械合金化[10]、高溫自蔓延法[11]、高溫合成法[12]、低溫化學合成法[13]等。其中,用TiO2作原料,在N2氣氛中,通過碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末,是工業生產Ti(C,N)粉末的主要方法。該方法具有原料來源廣、生產成本較低、設備簡單、工藝流程較短等優點。

碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末的反應過程比較復雜,反應機理也一直存在著爭議,但整體來說可分為TiO2/C固—固反應和借助Boudeward反應進行的TiO2/CO氣—固反應[14, 15],其總反應式可寫為:

TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO

為了使原料粉末能充分反應,采用碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末,通常都會添加過量的碳。然而,過量C的存在,會導致反應完全所需的溫度增加,同時也容易導致產物中游離碳偏高;高反應溫度,難以獲得亞微、超細Ti(C,N)粉末。本實驗是在開放的體系下進行,通過準確的n(C)/n(Ti)配比和工藝調控,降低產物中的游離碳;通過高效攪拌球磨,降低原料粉末粒度,增加粉末比表面積與反應活性,從而縮短反應時間,降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的溫度,獲得亞微米級不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。

1 實驗方法

1.1 實驗原料和制備方法

以TiO2和制粒碳為原料,將原料按照一定的C/Ti摩爾比混合,在攪拌球磨機中球磨24 h,其中球料比為10:1,球磨介質為無水乙醇。將干燥后的混合粉末置于中頻感應爐中高溫碳氮化,反應在流動的N2中進行,反應溫度為1600 oC–1800 oC,保溫時間為1 h。圖1和圖2分別是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD圖譜。采用Image J圖像分析軟件對圖1進行分析可知,粉末平均粒度為2.2 μm。由圖2可知,TiO2粉末晶體結構屬于正方晶系,為金紅石結構。

TiO2原料粉末的SEM照片

圖1 TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder


 TiO2原料粉末的XRD圖譜

圖2 TiO2原料粉末的XRD圖譜
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder

1.2 分析檢測方法

采用Rigaku Dmax /2550VB型X射線衍射儀(XRD)和MDI Jade XRD數據分析軟件,分析粉末的物相成分與晶格常數;采用LECO CS600型碳硫分析儀,分析樣品中總碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氫聯合測定儀,分析樣品的N、O含量;采用Nova Nano 230型場掃描電鏡(SEM),觀察粉末的形貌;因費氏粒度表征的是二次顆粒團聚體的尺寸,而影響合金微觀組織結構的是粉末一次顆粒的尺寸,因此本研究采用Image J圖像分析軟件對合成粉末的SEM圖片進行分析,采用粉末一次顆粒尺寸表征粉末粒度屬性。

2 實驗結果和討論

2.1 反應溫度對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響

根據TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的標準圖譜可知,立方結構的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2種固溶體的XRD圖譜基本一致,區別僅在于TiC0.3N0.7固溶體的標準圖譜衍射峰峰位相對TiC0.7N0.3固溶體的標準圖譜衍射峰峰位向高角度方向整體偏移。圖3是2組不同摩爾比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末,分別在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下制備的粉末的XRD圖譜。通過與標準圖譜進行比對可知,還原產物的衍射峰位與TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有較好的一致性,合成粉末的XRD圖譜中不存在雜峰,說明合成粉末中不存在其它物相成分。通過Jade軟件對圖3中XRD圖譜的3強峰進行局部放大發現,隨反應溫度提高,合成粉末的XRD衍射峰位相對左移,這與Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N變化有關。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]對Ti(C1–x,Nx)固溶體的熱力學穩定性研究結果可知,相比TiC,TiN在相對較低的溫度下即可合成。因此,較低的溫度條件下,更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。隨溫度升高,C原子逐漸替換部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低,C的固溶度增加。因N原子半徑較C原子小,所以隨Ti(C1–x,Nx)固溶體中N含量減小、C含量增加,Ti(C1–x,Nx)固溶體原子晶格常數會增大,其XRD衍射峰位向低角度方向整體偏移。


不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜對比圖

圖3 不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜對比圖
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6

通過Jade軟件對XRD圖譜進行擬合精修處理,可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數。不同溫度和不同n(C)/n(Ti)條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數隨溫度變化曲線如圖4所示。當n(C)/n(Ti)為2.5時,在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;當n(C)/n(Ti)為2.6時,在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;隨溫度升高和n(C)/n(Ti)增大,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨之增大。由此可以推斷,提高反應溫度和增大n(C)/n(Ti),有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。


Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與反應溫度的關系

圖4 Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與反應溫度的關系
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures

n(C)/n(Ti)為2.5和2.6時,不同溫度下通過碳熱還原—化合反應合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果見表1。當n(C)/n(Ti)為2.5時,在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.25%、10.4%和10.92%,其N的質量分數分別為12.17%、9.74%和9.46%;當n(C)/n(Ti)為2.6時,在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.41%、11.38%和11.62%,其N的質量分數分別為11.04%、9.25%和8.09%。此外,由化學分析結果可知,相同n(C)/n(Ti)條件下,隨反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐漸降低,說明提高反應溫度有利于碳熱原位還原—化合反應的充分進行。

TiC和TiN均為NaCl型面心立方晶體結構,TiC點陣中的C原子可以被N原子以任意的比例替換,形成一種連續的固溶體Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19],而且通過TiO2的碳熱原位還原—化合反應合成的粉末會存在一定數量的固溶O原子,因此Ti(C,N)粉末也可以表示為Ti(O,C,N),只是O含量通常較低[20–22]。忽略少量的O,根據化學分析結果可得到不同反應條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式(見表2)。由表2可知,隨反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值隨之降低,即Cc含量增加,N含量減少。這與隨反應溫度升高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜左移規律相符。

不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)

表1 不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)

Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)


不同反應溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式

表2 不同反應溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures

2. 2 n(C)/n(Ti)對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響

圖5為1600 oC反應溫度下,n(C)/n(Ti)分別為2.3、2.4、2.5和2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的疊加對比圖譜。由XRD圖譜可知,碳熱還原—化合產物均為單一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末,不存在其它雜相。通過Jade軟件對XRD圖譜中3強峰進行局部放大,可以觀察到1600 oC反應溫度下,隨n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜呈現整體左移的規律。這一結果表明,隨原料粉末n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加,N原子減少。通過Jade軟件對Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜擬合精修處理,得到1600 oC反應溫度下,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨n(C)/n(Ti)的變化規律(見圖6)。n(C)/n(Ti)為2.3、2.4、2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為:0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm,說明隨原料粉末中n(C)/n(Ti)增加,更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數增大。此外,隨著n(C)/n(Ti)由2.3逐漸增加至2.6,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數的增幅分別為:0.08%、0.18%、0.01%,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數增幅先增大后減小,當n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數變化較小。

1600 oC、不同n(C)/n(Ti)條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜

圖5 1600 oC、不同n(C)/n(Ti)條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜

Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC


1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與n(C)/n(Ti)關系

圖6 1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與n(C)/n(Ti)關系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC

在反應溫度為1600 oC,n(C)/n(Ti)為2.3、2.4條件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果及其近似化學式如表3和表4所示。1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系如圖7所示。在1600 oC條件下,隨原料粉末中n(C)/n(Ti))增加,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐漸降低,即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加,N含量減少。這是由于隨原料粉末中配C量的增加,C和Ti的結合幾率增加,有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外,隨著n(C)/n(Ti)的增加,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈現先減小后增大的規律。當n(C)/n(Ti)為2.3時,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比較高,其質量分數為1.14%,這與原料粉末配C量不足,不能與TiO2原料粉末充分反應有關。當n(C)/n(Ti)為2.4時,隨著配C量的增加,原料粉末中TiO2與C得到充分反應,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量顯著降低,達到最低值0.25%。但隨著n(C)/n(Ti)繼續增加至2.5,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%,在n(C)/n(Ti)為2.6時,達到最大值1.79%。這一現象的出現,可能與合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反應溫度有關。在碳熱還原—化合反應過程中,存在著兩種反應機理:TiO2/C固—固反應和TiO2/CO氣—固反應,反應中間相TiO的摩爾分數(x(TiO))取決于平衡氣相CO的分壓(p(CO))和反應溫度[23]。隨著n(C)/n(Ti)的增加,p(CO)增大,對于TiO2/C固—固反應,x(TiO)升高,抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而對于TiO2/CO氣—固反應,x(TiO)降低,促進了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 oC條件下,當n(C)/n(Ti)由2.4逐漸提高至2.6,p(CO)對整體反應的抑制作用逐漸增強,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高,而提高反應溫度,有利于x(TiO)的降低,從而獲得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外,由于O原子半徑較C原子小,Ti(C1–x,Nx)固溶體中固溶的O原子增加,造成其晶格常數的減小。而n(C)/n(Ti)為2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末中存在著比較多的O含量,對Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數影響比較大,這也解釋了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時,雖然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加,N含量減小,但其晶格常數增幅很小這一現象。在1600 oC條件下,隨n(C)/n(Ti)增加,合成粉末中Cf含量逐漸增加,尤其是n(C)/n(Ti)為2.6時,Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%,嚴重影響了Ti(C1–x,Nx)粉末的純度。在碳熱原位還原—化合反應過程中,n(C)/n(Ti)配比直接影響著Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量過高,會影響合金微觀組織結構、性能以及產品質量控制的穩定性,同時也降低合金綜合性能。因此制備Ti(C1–x,Nx)粉末,要求準確控制n(C)/n(Ti)值。


表3 反應溫度為1600 oC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)

Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 oC (wt%)

反應溫度為1600 oC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)


表4 反應溫度為1600 oC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 oC

反應溫度為1600 oC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式

1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系


圖7 1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC

2.3 反應產物Ti(C1–x,Nx)粉末的微觀形貌

圖8是不同條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J軟件對20 000×下拍攝的3個任意視場的SEM照片進行測量,用3次測量結果的統計平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑。在粉末粒徑測量過程中,對存在明顯燒結現象的粉末二次顆粒,則對燒結界面兩邊的顆粒進行獨立統計測量,參見8c右上角疊加圖片,疊加圖中粉末二次顆粒中參與統計的顆粒數為6);碳氮化塊體破碎所導致的粉末碎粒(如圖8e箭頭所指)不參與統計。統計結果表明,當反應溫度為1600 oC時,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑分別約為0.8 μm和0.7 μm;當反應溫度為1700 oC時,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.0 μm和0.8 μm,粉末粒徑有所增加。當反應溫度進一步升高至1800 oC,n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.3 μm和1.2 μm,粉末顆粒明顯長大變粗,粉末顆粒間的燒結加劇。在1600 oC反應溫度下,當n(C)/n(Ti)為2.3、2.4時,粉末平均粒徑分別約為0.6 μm、0.7 μm;與其它幾組粉末相比,粉末顆粒間燒結程度相對較低,粉末的近等軸狀特征相對比較明顯。

 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片

圖8 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片

Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 oC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 oC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 oC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 oC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 oC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 oC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 oC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 oC;

3 結論

(1)通過控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳熱原位還原—化合反應溫度等工藝條件,可制備出單一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本實驗條件下,粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之間。

(2)隨原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反應溫度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高,N含量降低,即x值降低。

(3)1600 oC條件下,當n(C)/n(Ti)為2.4時,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.41,N0.59),O和Cf含量均為0.25%,平均粒徑約為0.7 μm;1700 oC條件下,當n(C)/n(Ti)為2.6時,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.59,N0.41),O和Cf含量分別為0.13%和0.31%,平均粒徑約為0.8 μm。在此工藝條件下,制備的粉末各項綜合性能指標相對較好。

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聲明:
“高化合碳、低氧、亞微Ti(C,N)粉末的制備工藝與特性表征研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業用途,請聯系該技術所有人。
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