1. 研究背景
硬質合金由于具有良好的力學性能而被廣泛用作工具材料，常常被人們稱為“工業的牙齒”[1-2]。但是近年來隨著現代工業的快速發展，對硬質合金提出了更高的要求和挑戰，所以科學家開發出了多種新型硬質合金[2-3]。功能梯度硬質合金屬于其中一個重要的研究方向，其概念首先于上世紀90年代被瑞典山特維克公司提出[4-6]，它可以通過調節Co含量或晶粒度呈梯度分布改善合金的性能[4-7]。目前比較常用的方法是通過先預燒結貧碳基體然后滲碳的方法制備功能梯度硬質合金，首先添加W粉配置貧碳基體，預燒結合金經過滲碳處理，形成呈現三明治結構的梯度合金;在滲碳過程中，碳從表面進入合金內部，與η相發生反應，形成新的WC和Co相，Co相的濃度差以及晶粒尺寸的動力學構成了Co相遷移的動力。猶他大學房志剛教授研究組[8-10]在不同的滲碳溫度下系統的研究了碳含量及其滲碳過程中的其他參數對梯度硬質合金顯微組織及其性能的影響，發現Co梯度的形成主要依賴于滲碳過程中的碳勢及WC初始晶粒尺寸。劉詠教授團隊[7,11] 對在滲碳制備梯度硬質合金過程中通過建立理論模型并且試驗驗證研究了其梯度結構的形成機制及其碳擴散的速度。Yuan教授團隊[12]采用甲烷加氫氣的混合氣體作為碳源制備梯度硬質合金，采用理論模擬加試驗驗證，發現形成梯度層的影響因素包括：甲烷的體積分數、滲碳時間及其氣體流量。然而，功能梯度硬質合金在燒結或滲碳過程中，往往需要經歷更長時間的高溫過程，可能引起WC晶粒異常長大現象[7-12]，反而會降低合金的性能。
有科學家指出硬質合金中WC晶粒長大的主要原因是Ostwald效應[13-15]，所以很多研究都都集中在通過抑制Ostwald效應來阻止WC晶粒長大[15-17]，包括：優化燒結過程、調整燒結參數、加入VC、Cr2C3、NbC晶粒抑制劑等[16]。盡管這些晶粒抑制劑在很多時候起到了不錯的效果，但是目前其添加量及其影響機制還存在一些不確定性[18]。上世紀90年代開始逐步有人研究在硬質合金中添加稀土元素以抑制WC晶粒長大，提高合金性能[21-24]。有人發現稀土在WC-8Co合金中增加了fcc鈷的含量，提高了合金的抗彎強度和沖擊韌性[19] 。有人在WC-10Co硬質合金中添加1.5%的稀土氧化物(Y2O3, La2O3及CeO2的混合物) 同樣發現其可以細化晶粒和提高力學性能[22,23]。張立等發現La的加入可以限制WC在Co相中的溶解析出反應[24]。
所以本研究的目標是在功能梯度硬質合金中添加稀土元素，以研究稀土元素在功能梯度硬質合金的作用機理及其對性能的影響。
2. 試驗過程
合金成分：WC-6wt.% Co，WC、Co粉的平均粒度：2.0μm;添加一定量的W粉配碳到5.35%，W粉平均粒度：0.8μm;添加0.5wt.%的Y2O3，平均粒度：1.5μm;2 wt. %的石蠟作為粘結劑，球料比4:1，滾筒轉速400 rpm，球磨時間：36小時;粉末在80℃下真空干燥后過篩、壓制，壓制壓力200MPa。合金預燒結采用真空脫脂燒結一體爐，燒結溫度1430℃，時間60min，真空壓力6MPa。滲碳采用鉬絲爐在氫氣氣氛中進行，滲碳溫度：1420℃，時間從40-120min不等，滲碳時，用石墨舟將樣品用石墨粉末包覆。
梯度層成分的分布采用電子顯微探針(EPMA)進行觀察分析，采用Nove nano 230場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金微觀結構，梯度層的厚度由Image-Pro Plus軟件進行計算得到;進一步的顯微結構觀察采用JEM-2100F場發射透射電鏡，其加速電壓為200KV。合金硬度通過洛氏硬度(HRA)進行表征，其橫向斷裂強度通過Instron 萬能力學試驗機測定。
3. 結果
3.1 顯微結構
圖1(a) 出示了添加Y2O3的合金在1420℃滲碳80min后的梯度層結構，觀察到合金呈現三層結構，分別是較低Co含量的外層，較高Co含量的中間層以及正常Co含量的內層。圖1(b)出示了Co含量隨著合金梯度層變化的曲線圖，從圖中可以看出，外層Co含量較低，中間層升高，最后在內層降低達到穩定的值。未加稀土的合金在最高Co含量的位置大約出現在距外層1mm處，而添加稀土的合金出現較高Co含量的位置達到2mm。同時，未加稀土的合金Co含量最高只有7 wt. %，而含Y的合金Co含量最大達到了8 wt.%;在內層，其Co含量均穩定在6 wt.%左右。
圖1 梯度硬質合金的宏觀形貌和Co剖面成分：(a)添加Y2O3的梯度硬質合金宏觀形貌;(b)兩種梯度硬質合金的Co成分分布曲線
圖2出示了在1420℃滲碳80min后合金的顯微結構照片，從圖2(a)中可以看出，合金外層由白色WC和黑色Co相組成，沒有出現灰色的η相;WC晶粒出現了一定程度的異常長大現象。在圖2(b)中，中間層也是由WC和Co相組成，但是Co相含量明顯增加。同時，WC晶粒尺寸相比外層較小。圖2(c)中，合金外層即
圖2 合金在1420℃、80min后滲碳后的SEM圖：(a)添加Y的合金外層;(b)添加Y的中間層;(c)添加Y的合金內層;(d)未添加合金外層;(e)未添加合金中間層;(f)未添加合金內層
由白色WC、黑色Co相以及灰色η相組成;大量的η相出現導致WC和Co相含量大大降低。對于添加0.5% Y2O3的合金，在其外層圖2(d)中，異常長大晶粒相比圖2(a)減少;圖2(e)比2(b)出現了更多的Co相;相比2(c)，2(f)觀察到更多的η相，，WC晶粒相對更小。
圖3出示了合金梯度層的厚度和外層晶粒尺寸隨滲碳時間的變化曲線，從圖3看出，梯度層的厚度和外層晶粒尺寸均隨著滲碳時間的延長而增加。在3(a)中，含Y合金其梯度層厚度比未加合金更厚，并且其增長更快。當滲碳時間達到80及100min時，添加Y的合金梯度層厚度達到了未加合金的兩倍。當滲碳時間達到120min時，添加Y的合金內層消失，說明合金滲碳反應已經完成。在圖3(b)中，添加Y的合金外層WC初始晶粒尺寸比未添加合金更小，但是其增長較快;當滲碳時間達到100～120min時，其WC晶粒尺寸幾乎相同。
圖3 梯度硬質合金梯度特性與滲碳時間的關系：(a)梯度層厚度;(b)梯度層外層的晶粒尺寸
圖4出示了添加Y2O3的合金在1420℃滲碳80min后的合金外層TEM照片， 可以看出，由于WC的晶粒長大使得Co相嚴重變形;沒有發現明顯的析出相，在進一步的能譜觀察中，發現Y在Co相中有更高的含量。
圖4 添加Y的合金在1420℃滲碳80min后的外層TEM圖
3.2 力學性能
本組之前的研究[7,11]已經發現由于硬脆相η相的存在，缺碳合金的力學性能是非常差的;隨著滲碳后梯度層的形成，其力學性能增加。圖5出示了合金力學性能與滲碳時間的關系曲線，從圖中看，相比未添加稀土合金，添加Y的合金硬度和橫向斷裂強度均有一定的提高。合金的硬度隨著滲碳時間的延長而增加，當滲碳時間達到100min時幾乎達到了相同的值。合金的橫向抗彎強度也隨著滲碳時間的延長而增加，但是包含Y的合金始終比未添加的合金高。當滲碳時間為80min時，添加Y的合金強度達到最大，相比未添加合金高約30%;在滲碳時間達到100min后，添加Y的合金，強度下降。
圖5 功能梯度硬質合金的力學性能與滲碳時間的關系：(a)硬度;(b)橫向抗彎強度
圖6出示了功能梯度硬質合金在橫向斷裂試驗后的斷口SEM圖，對應的更高倍數圖片嵌在圖右上方。如圖6(a) 、圖6(d)外層中，Co含量較低，沿著WC晶界附近可以發現Co相的塑性變形。在內層圖6(c)、圖6(f)中，所有的斷裂均為穿晶斷裂，并且斷裂源均沿著WC和η相的晶界處，基本沒有觀察到塑性變形。在圖
圖6 1420℃、80min滲碳的梯度硬質合金橫向斷裂試驗后的斷口SEM圖：(a)添加Y的合金外層;(b)添加Y的中間層;(c)添加Y的合金內層;(d)未添加合金外層;(e)未添加合金中間層;(f)未添加合金內層6(b)、(e)中，中間層出示了較多的塑性變形，說明其含有更高的Co相，有良好的塑性。但是在兩個合金中其斷口沒有明顯的區別，除了添加Y的合金具有更多的塑性變形的Co相。
4. 討論
4.1 Y在梯度硬質合金中的作用機理
在硬質合金中，晶粒增長抑制劑的影響和分布是非常復雜的。有人認為在硬質合金燒結過程中，晶粒抑制劑能夠起到抑制作用主要是由于晶粒抑制劑存在于WC-Co的界面處[23,24]。抑制劑通過阻止WC晶粒與Co相的連接來起到抑制WC在Co相中的溶解析出反應。關于稀土元素在硬質合金中的存在形式一直存在爭論，有人認為稀土存在于WC-Co界面處[21,22]，也有人認為稀土元素的添加可以和合金內部的微量氧、硫甚至游離石墨等非金屬元素形成穩定的化合物[19,20]。在本工作中，沒有發現明顯的析出相，判斷Y主要固溶在Co相中。
在燒結過程中，Y固溶在Co相中抑制了WC在Co相中的溶解析出反應，進而阻礙了WC晶粒長大。Lifshitz和Wagner提出了在液相燒結過程中，固相在液相中的溶解析出晶粒長大是由固相的原子基體及其固液相的界面反應而控制，被稱為LSW理論[25,26]。Greenwood在對此理論進一步簡化，得到如下方程[27,28]：
在公式中，d0、dt分別指燒結初期和后期的晶粒尺寸，t代表燒結時間，D表示擴散系數，C指固相在液相中的溶解度，Vm 指固相的體積分數。所以該方程可以進一步簡化為：
這里， K意味著晶粒增長的動力學指數，在本文中，圖3(b)出示了表層WC晶粒與滲碳時間的關系，根據公式(2)，計算其合金晶粒增長動力學指數如圖7所示，可以看出，盡管Y添加的合金相比未添加合金有更高的晶粒增長動力學指數，但是添加Y合金平均晶粒尺寸低于未添加合金。這存在兩個原因：一方面是添加Y的合金具有更細小和更均勻的晶粒尺寸，另一方面是由于Y是大原子，能夠抑制WC進入Co相。有人發現Y添加到Fe合金后，粘度明顯增加，有利于降低合金液相燒結過程中的溶解析出反應[29]。在預燒結過程中，由于相的形成，液相Co的數量大大降低，所以Y對晶粒細化的影響是明顯的。然而，在滲碳過程中，相可以與活性碳反應形成更多的液相Co，所以WC的溶解析出反應增多，Y對其晶粒抑制作用相對減弱。
梯度層形成的動力學與其結構息息相關，細的WC晶?？梢詾樘嫉臄U散提供更多的通道，對梯度合金的形成起到了良好的推動作用。反之，粗的WC晶粒對梯度層的形成是不利的。
圖7 滲碳過程中WC晶粒長大的動力學指數
4.2 Y對合金力學性能影響
梯度層的結構與其合金力學性能有著緊密的關系[7]，硬質合金的硬度主要取決于表層WC晶粒的含量及其晶粒大小。WC含量越高，合金硬度越高;但其提高是有限的。隨著滲碳時間延長，WC晶粒的粗化會降低硬度。由于Y能抑制WC晶粒長大，添加Y的梯度硬質合金比未添加合金硬度略有提高。而橫向抗彎強度更加復雜，功能梯度硬質合金具有較硬的表面能抑制裂紋的形成，中間富Co層可以釋放應力集中，通過Co相的塑性變形阻止裂紋的拓展。所以相比均質合金，功能梯度硬質合金具有更高的強度，內層的相通過形成內裂紋降低強度，所以梯度層越厚，相越少，合金強度越高。另外，合金橫向抗彎強度也與WC晶粒尺寸有很大的關系，添加Y提高了合金強度，主要因為更厚的梯度層厚度以及更加細小的晶粒。就像圖5(b)所示，粗的WC晶粒導致強度下降，同時，Y在Co相中的溶解引起了固溶強化，使得合金強度提高。
5.結論
(1)Y2O3的添加可以提高滲碳效率，增加梯度層厚度;當滲碳時間為80或100min時，添加Y的合金梯度層厚度達到了未添加合金的兩倍。
(2)Y2O3的添加可以通過阻礙WC在Co相的溶解析出反應來有效抑制外層WC的晶粒長大行為。
(3)Y2O3的添加可以提高梯度層厚度歸因于合金跟更細小的晶粒為了滲碳過程中Co相的擴散提高了更多的通道。
(4)Y2O3添加的合金由于具有更厚的梯度層厚度，更加細小的晶粒以及Y在Co相中的固溶強化作用，使得該合金具有良好的力學性能。
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聲明：
“Y2O3在功能梯度硬質合金中的作用及性能影響” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：中南大學粉末冶金國家重點實驗室
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