【研究背景】
兼具與鋰金屬負極的動力學穩定性，以及可以阻擋枝晶的堅硬力學特性，基于無機固態電解質的全固態電池被認為是適配鋰金屬負極的下一代高比能高安全電池技術。不管是液態電解液Sand‘s time的擴散控制枝晶模型，還是聚合物電解質枝晶的剪切模量判據都預測全固態電池中不會有枝晶產生，然而實際應用中，即使在較低的電流密度下鋰枝晶仍然能夠刺穿固態電解質并引發短路。柔軟的鋰金屬為什么能夠刺穿并碎裂堅硬的固態電解質，是全固態電池中熱烈討論而又未有定論的核心問題，也是阻礙全固態電池規?；瘧玫暮诵钠款i之一。
學界對全固態電池枝晶的討論產生了包括電子電導誘發枝晶，應力腐蝕產生枝晶，沉積界面化學反應誘發枝晶，格里菲斯缺陷沉積產生枝晶等諸多理論。然而隨著人們對固態電池枝晶行為的了解加深，這些理論難以充分解釋實驗現象，也無法預測有效的枝晶抑制策略。為了更好地理解固態電池的失效問題，為攻克枝晶問題提供有效的思路，一個新的固態電池枝晶理論不可或缺。
【主要內容】
英國牛津大學Peter G. Bruce、T. James Marrow、 Charles W. Monroe教授課題組基于對全固態電池枝晶過程的多尺度多手段表征與原位追蹤，提出了新的全固態電池枝晶理論，將全固態電池的枝晶短路過程分為引發和擴張兩個不同的階段，并分別建立了理論模型。其中枝晶的引發產生于鋰在與Li/SE界面連通的近界面孔洞(缺陷)的沉積，在孔洞填滿后將鋰擠出的過程中，過大電流密度使得鋰作為粘塑流體的流動過程產生極大的內部應力，從而引發電解質碎裂。而鋰枝晶的擴張過程是一個鋰枝晶在沉積的動態過程中從枝晶裂紋的尾部將固態電解質楔開(wedge open)的過程。枝晶的引發取決于固態電解質晶界的局部斷裂強度、孔洞的尺寸、分布密度、及電流密度;而枝晶的擴張過程取決于固態電解質的宏觀斷裂韌性，枝晶在裂紋中的分布情況，電流密度，以及充電過程的面容量。根據鋰金屬在枝晶引發階段與擴張階段力學環境的差異，引發與擴張階段對固態電池外部壓力的敏感性截然不同。只有較大的壓力才會大幅影響枝晶的引發過程，但枝晶的擴張過程卻對外部壓力非常敏感。降低外部壓力可以顯著抑制枝晶的擴張階段，即使在枝晶引發的狀態下也可以大幅延后固態電池的短路。研究成果以“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”為題發表于Nature。寧子楊、李冠辰、Dominic Melvin共同一作。
【圖文導讀】
Operando XCT追蹤枝晶行為
通過大幅提高高精度XCT的時間分辨率，本工作得以在Operando的條件，即沉積電流連續通過的條件下追蹤鋰枝晶在全固態電池中的全生命周期行為：鋰沉積在鋰金屬電極的邊緣先形成了碗裝裂紋(spallation)(圖1b iii)，之后在此基礎上形成了刺穿固態電解質的貫穿裂紋。裂紋隨著鋰的進一步沉積擴張并變寬，并在電池短路前就已達到對電極。后續的鋰沉積繼續“楔開”裂紋，在使電池短路后才同步停止了形貌變化(圖1a、圖1b)。這一過程與該團隊2021年發表在Nature Materials的工作看到的現象一致。Operando XCT更高的時間分辨率使得對裂紋產生初期的形貌變化研究成為了可能。如圖1c i-iv所示，碗裝裂紋的裂紋路徑連接著固態電解質中本來的孔洞，這些孔洞在裂紋演變初期隨著鋰的沉積而膨脹，最終撐開了電解質。同樣的現象在貫穿裂紋的產生階段也同樣被觀察到。
為了驗證鋰在固態電解質內部近界面處孔洞中沉積，文章對低電流密度沉積后的固態電電解質進行了表征驗證。通過截面FIB-SEM聯用SIMS，確認了鋰金屬在固態電解質內的孔洞內的沉積(圖1d)。同時還通過Online-MS用LiOH溶液對固態電解質進行腐蝕，隨著電解質的腐蝕與溶解，由鋰金屬產生的氫氣被探測出來，也驗證了鋰沉積可以在固態電解質內部進行發生(圖1e)。
圖1. Operando XCT追蹤枝晶過程，與FIB-SEM-SIMS，及Online-MS確認孔洞里鋰沉積。
基于孔洞內鋰金屬沉積的枝晶引發過程
為了解釋鋰金屬在孔洞內沉積引發枝晶的過程，文章建立了如下模型：在固態電解質體相內的近界面區域，有一個球形的孔洞缺陷，通過一個圓柱狀的微裂紋與界面相連。隨著鋰沉積的進行，鋰金屬會沿著微裂紋向下生長，并逐步填滿孔洞，直至孔洞與微裂紋都充滿鋰金屬(圖2a)。進一步的鋰沉積將會在鋰金屬與固態電解質的界面發生，但因為此時缺陷區域已經被鋰填滿，只有將鋰沿著微裂紋擠出才能夠容納下新的沉積鋰。而這一擠出過程的將會在鋰金屬中產生壓力的累積。這種鋰作為粘塑性固體運動產生的壓力，與應變速率高度相關，極大程度取決于孔洞處鋰沉積的電流密度，當突破壓力的臨界值后就會引發枝晶(圖2b)。
引發枝晶的臨界電流密度，CCDinit的計算需要鋰金屬的粘塑性性質與固態電解質的斷裂性能。其中粘塑性性質由鋰金屬的power-law creep實驗給出;而斷裂性能則需要反映固態電解質在局部加壓情況下的斷裂行為。在固態電解質的孔洞周圍，晶界是最易開裂的位置，所以文章采用了microcantilever彎折測試得到了固態電解質的局部斷裂強度(圖2c)。
參考XCT與FIB-SEM中的幾何參數，文章對鋰在孔洞中沉積產生的流體動力學壓力進行了計算，結合固態電解質晶界的斷裂強度，給出了CCDinit的分布，與實驗及文獻數值高度匹配(圖2d)。固態電解質內部更大的孔洞會帶來更多的鋰沉積與更快的鋰擠出，使得CCDinit降低;同時近界面處孔洞的空間分布也會互相影響孔洞尖端放電的程度，孔洞越孤立，則電流集中越顯著。同時，理論也發現隨著孔洞尺寸的降低(固態電解質致密度的提高)及固態電解質局部斷裂強度的提高，枝晶引發的臨界電流密度，CCDinit，可以大幅提高。
圖2. 基于孔洞內鋰金屬沉積的枝晶引發模型
電解質被楔開的枝晶擴張過程
之前的固態電池枝晶理論都要求裂紋被鋰完全填充并且鋰要出現在裂紋的尖端，無法解釋為什么實際情況下枝晶裂紋可以在鋰只出現在裂紋根部的條件下不斷擴張?；阡囍г跀U張階段的分布與行為特征，文章提出了一種鋰枝晶“楔開”固態電解質的枝晶擴張模型。
全固態電池中的枝晶裂紋近似地是一個有一定厚度的平面裂紋，而這個裂紋根部被鋰枝晶所填充，鋰枝晶又被鋰金屬電極所覆蓋(圖3a)。那么鋰枝晶面對著開放的裂紋空間為什么不選擇屈服，沿著裂紋自由生長，而要把固態電解質“撐開”呢?在鋰與固態電解質接觸的地方，鋰沉積就可以在電場的驅動下發生，盡管有著尖端效應的加持，但只有鋰枝晶頂部面積極小的紅色“鋰-電解質-裂紋”三相界面處鋰沉積才能直接讓枝晶伸長，其他藍色的鋰-電解質界面處的鋰金屬沉積都需要逼迫鋰金屬進行蠕變，才能夠最終達成枝晶的伸長(圖3b)。因此鋰的沉積過程也會在鋰枝晶內部產生粘塑性流動的復雜流場，從而產生壓力的累積。這樣的壓力既推動鋰枝晶朝著裂紋尖端生長，也推動鋰朝著上方鋰金屬電極界面處擠出，同時還擠壓著固態電解質。而電池外部施加的壓力則會限制鋰朝著界面的擠出，促進鋰枝晶的生長。
基于鋰的粘塑性性質及對鋰枝晶粘塑性流動的計算，可以得到鋰枝晶對固態電解質施加的力場分布。通過對力場的J積分，以及固態電解質裂紋擴張的臨界應變能釋放率轉換的J積分進行對比，可以確認鋰沉積產生的力場是否達到臨界條件。在未達到臨界條件前，裂紋幾何形狀不變，鋰沉積促進枝晶生長;達到臨界條件下鋰沉積造成裂紋的擴張，裂紋變寬變長。
通過從XCT選取相關的幾何參數，從納米壓痕等手段獲得的力學參數對模型進行計算。計算表明1. 隨著鋰枝晶在裂紋中生長變長，力場的J積分呈現超線性增長，因為更長的枝晶代表著更大面積的鋰沉積區域，也代表著更大的電解質受力面積。2. 隨著電流密度的增大，力場的J積分也增大，因為力場來自于鋰的粘塑性流動，而更大的電流密度會引發更快的流動。3. 外部壓力的增大也會增大力場的J積分，通過限制鋰朝著界面的擠出，外部壓力的增加改變了鋰枝晶內的流場，使得枝晶擴張更容易發生(圖3c，圖3d)。對硫化物的計算證明，對于一個200μm的裂紋，在3mA/cm2的電流密度與7MPa的外部壓力下，鋰枝晶只需要填滿約裂紋的一半長度，就能夠再次擴張，與實驗觀測相符?；谀Ｐ?，對不同斷裂韌性的固態電解質的裂紋擴張時的枝晶長度、臨界電流密度(CCDprop)進行了計算。計算發現固態電解質的斷裂韌性的增加能夠顯著抑制枝晶的擴張過程，提高CCDprop(圖4e)。
圖3. 基于電解質楔開的枝晶擴張模型
枝晶的擴張與短路的發生
短路在枝晶生長并最終觸碰到對電極時發生，枝晶的生長行為決定全固態電池的短路行為?；阡囍г谥Я鸭y中行為的模型，文章對鋰枝晶在7MPa，1MPa，和0MPa的不同壓力下，每次鋰沉積與鋰剝離后枝晶的生長情況進行了模擬。因為壓力對沉積鋰朝界面擠出行為的改變及流場的改變，外部壓力能夠極大程度改變鋰枝晶的生長行為。文章分別計算了每個沉積-剝離循環的鋰枝晶凈生長長度與循環的累積枝晶長度。7MPa下枝晶凈生長長度隨著每個循環沉積面容量的增加而迅速增加，1MPa下凈生長長度增加緩慢，而0MPa下每個循環枝晶幾乎沒有累積的凈生長，即沉積的鋰在后半個循環又被完全剝離(圖4a)。對應枝晶整體長度的演變，7MPa下枝晶長度隨著循環的進行快速增加，1MPa下相對增長緩慢，而0MPa下枝晶長度隨著循環的進行幾乎不變(圖4b)。這意味著，在極低的外部壓力下循環時，枝晶的生長與擴張可以非常緩慢，鋰枝晶即使已經引發，也可以在擴張的環節被抑制。
文章對兩個相同的Li/Li6PS5Cl電池在4.0mA/cm2的沉積電流密度分別在0.1MPa和7MPa下進行循環。7MPa下電池在35個循環后快速短路，而0.1MPa的壓力使得枝晶的擴張延后，直至170個循環后才發生短路(圖4c)，與模型的預測高度吻合。壓力對枝晶擴張行為的影響，還通過在不同壓力下對短路所需要的面容量進行對比、對同樣面容量下生長進入固態電解質的鋰金屬量進行量化等方式進行了進一步驗證。
圖4. 不同壓力下枝晶生長行為的差異與極低壓力下枝晶擴張的抑制。
【總結展望】
基于新的全固態電池枝晶理論，固態電池中的枝晶過程可以分為枝晶的引發與枝晶的擴張兩個過程。而短路的抑制可以通過抑制枝晶的引發實現，也可以通過抑制枝晶的擴張實現，而兩者的抑制策略也存在不同。抑制枝晶的引發過程，應該從提高固態電解質的局部斷裂強度、降低固態電解質的孔洞缺陷尺寸、及減少孤立的缺陷去展開。另一方面，即使枝晶的引發難以避免，抑制枝晶的擴張也能夠避免全固態電池的短路。枝晶的擴張取決于固態電解質的斷裂韌性，電流密度，外部壓力，和沉積的面容量。除了提高固態電解質的斷裂韌性，外部壓力對枝晶擴張的巨大影響不容忽視。盡管近年的研究表明鋰金屬負極需要相當大的壓力在鋰剝離過程維持良好的界面接觸，這樣的壓力也同樣能在沉積過程成為助力枝晶生長的幫兇。這是鋰金屬固態電池壓力需求的兩難困境。與此同時，無論是枝晶的引發還是擴張，都來源于鋰金屬的粘塑性特性，所以通過升溫等手段改變這一點，都能夠大幅改變枝晶行為。
在實際的全固態電池中，壓力不僅僅來源于人為的外加壓力，也來自于電芯的膨脹，嵌入型正極體積變化等過程產生的內部壓力。全固態電池全生命周期壓力行為都值得留意。此外，這個理論不僅區分了枝晶的引發與擴張過程，也解釋了如果因為制備缺陷或內部應力產生暴露給固態電池負極的預存裂紋，鋰金屬將如何進入這些裂紋并最終引發電池的失效。未來的相關研究應當關注本工作預測的策略的影響，包括固態電解質力學與結構性能優化對枝晶的抑制，以及在全固態電池在低壓力下，如何兼顧高的電流密度與循環穩定性。
【作者介紹】
寧子楊，博士，本科畢業于上海交通大學材料科學與工程學院，導師為鄧濤教授;博士畢業于牛津大學材料系，導師為Peter G. Bruce院士和T. James Marrow教授。以第一作者身份在Nature，Nature Materials，JMCA等期刊發表論文，研究方向是全固態電池的失效機理與原位表征。目前已加入寧德時代21C-Lab創新實驗室(暨福建能源器件科學與技術創新實驗室)從事全固態電池研究，致力于全固態電池的規?；瘧?。
Peter G. Bruce，爵士，院士，牛津大學材料系Wolfson教授，英國皇家科學院物質科學秘書和副主席，法拉第研究所創始人兼首席科學家，在Science，Nature及子刊，EES，Joule，AM，JACS，Angew等期刊發表論文600余篇，H-index：127，總引用次數94410(Google Scholar)。主要研究方向為鋰空氣電池，全固態電池，高比能正極。
【文獻信息】
Ziyang Ning, Guanchen Li, Dominic L. R. Melvin, Yang Chen, Junfu Bu, et al. Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries. Nature, (2023).
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4
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